氮气下缓慢加入3，3-二甲基-1-丁炔0.55mL(4.5mmol)，40°C反应20h，TLC监 测，反应完全后，加入水4ml，lM HC1 4mL，二氯甲烷萃取，旋蒸，过柱，得黄色产物428mg。 1.153g Na2S.9H2〇(4.8mmo 1)溶于 20mLNMP 中，室温揽摔 15min，加入黄色固体82mg (0.14mmol)，80°C搅拌18h，TLC监测反应，待反应完全后，冷却至室温，加入100ml饱和氯化 铵溶液，过滤，得粗产品，将粗产品溶于乙酸乙酯中，旋蒸，过柱，得灰白色固体67mg，产率 62%〇
[0136] P:A = 20:l，Rf = 0.69，M.p 292.9-293.9°C。
[0137] 4 NMR(500MHz，CDC13)S8.91(s，1H)，8.86(s，2H)，8.82(s，2H)，8.77(s，1H)，7.19 (s,3H),1.55(s,27H).
[0138] 13C NMR(125MHz,CDC13)5159.65,159.54,139.72,139.67,139.65,138.74, 138.70,138.65,127.48,127.40,127.14,126.99,126.71,126.64,117.69116.81,116.70, 116.17,116.06,35.25,32.15。
[0139] (20)2，7，12-三正庚基苯并菲并[2，3-b: 6，7-b ' ： 11，10-b" ]三噻吩
[0140] 向354mg(0.46mmol)3,7，10-三氯-2,6，11-三(三氟甲磺酸）苯并菲中加入叱^二 甲基甲酰胺5mL，三乙胺5mL，二（三苯基膦）二氯化钯48mg(0 · 07mmol)，碘化亚铜26mg (0.14mmol)，在氮气下缓慢加入1-壬炔0.34mL(2. lmmol)，40°C反应20h，TLC监测，反应完全 后，加入水4ml，lM HC1 4mL，二氯甲烷萃取，旋蒸，过柱，得黄色油状产物218mg。
[0141 ] 1 · 153g Na2S.9H2〇(4.8mmol)溶于 15mLNMP中，室温揽摔 15min,加入黄色固体218mg (0.32mmo 1)，80°C搅拌18h，TLC监测反应，待反应完全后，冷却至室温，加入75mL饱和氯化铵 溶液，过滤，得粗产品，将粗产品溶于乙酸乙酯中，旋蒸，过柱，得黄色固体166mg，产率52 %。
[0142] P:A=100:l，Rf = 0.48，mp 99.7-100.5°C。
[0143] 4^^(50011^,0)(:13)38.93-8.62(111,610,7.09(8,310,2.97-2.96(111,610,1.89-1.80(m,6H), 1.49-1.46(m,6H),l. 42-1.36(m,18H),0.95-0.94(m,9H).13CNMR( 125MHz, ΟΧη3)δ148.23,139.66,138.92,127.32,127.01,126.78,126.46,120.31,116.37,116.01, 31.86,31.16,31.02,29.27,29.15,22.72,14.15〇
[0144] (21)2，7，12-三正辛基苯并菲并[2，3-b: 6，7-b ' ： 11，10-b" ]三噻吩
[0145] 向774mg(lmmol)3,7，10-三氯-2,6，11-三(三氟甲磺酸）苯并菲中加入叱^二甲基 甲酰胺l〇ml，三乙胺lOmL，二（三苯基膦）二氯化钯104mg(0 · 15mmol)，碘化亚铜56mg (0 · 3mmol)，在氮气下缓慢加入1-癸炔0 · 81mL(4 · 5mmol)，40°C反应20h，TLC监测，反应完全 后，加入水4ml，lM HC1 4mL，二氯甲烷萃取，旋蒸，过柱，得黄色油状产物607mg。
[0146] 1.793g Na2S.9H2〇(7.46mmol)溶于25mL匪P中，室温搅拌 15min,加入黄色固体 607mg(0.71mmol)，80°C搅拌18h，TLC监测反应，待反应完全后，冷却至室温，加入100ml饱和 氯化铵溶液，过滤，得粗产品，将粗产品溶于乙酸乙酯中，旋蒸，过柱，得黄色固体315mg，产 率 43 %。
[0147] 纯PE Rf = 0.81，M.p 97.9-99.5°C。
[0148] 4匪1?(5001抱，0)(：13)38.87(8，1!〇,8.83(8,2!〇,8.76(8,2!〇,8.71(8，1!〇,7.18-7.09(m,3H) ,2.97-2.95(m 6H), 1.84-1.82(m, 6H), 1.48(d ,J = 5.8Hz ,6H), 1.40-1.28(m, 24H),0.93(t ,J = 6.4Hz,9H).
[0149] 13C NMR(125MHz,CDC13)5148.20,139.68,138.95,127.38,127.06,126.80, 126.51,120.30,116.38,116.08,31.93,31.16,31.02,29.45,29.32,22.72,14.15〇
[0150] (22)2,7,12-三苯基苯并菲并[2,3-b: 6,7-b ' ： 11,10-b" ]三噻吩
[0151] 向38711^(0.5111111〇1)3,7，10-三氯-2,6，11-三(三氟甲磺酸)苯并菲中加入叱1二甲 基甲酰胺5mL，三乙胺5mL，二（三苯基膦）二氯化钯52mg(0.075mmol)，碘化亚铜28mg (0.15mmol)，在氮气下缓慢加入苯乙炔0.247mL(2.25mmol)，40°C反应20h，TLC监测，反应完 全后，加入水2mL，lM HC1 2mL，二氯甲烷萃取，旋蒸，过柱，得黄色油状产物216mg。
[0152] 1.793g Na2S.9H20(7.46mmol)溶于25mL 匪P中，室温搅拌 15min,加入黄色固体 216mg(0.34mmol)，80°C搅拌18h，TLC监测反应，待反应完全后，冷却至室温，加入100mL饱和 氯化铵溶液，过滤，得粗产品，将粗产品溶于乙酸乙酯中，旋蒸，过柱，得黄色固体155mg，产 率 49.6%。
[0153] P:A = 5:l.Rf = 0.65，Mp 149.6-152.1°(3。
[0154] 咕匪R(500 MHz，DMS0)S7.70(d，J = 7.6 Hz，8H)，7.55(s，4H)，7.44(t，J = 7.4 Hz，8H)，7.33(t，J = 7.3 Hz，4H).
[0155] 13C NMR(125 MHz,CDC13)S143.00,133.93,129.64,128.23,125.66,125.43。
【主权项】
1. 一种非对称苯并菲并=巧喃/嚷吩及其衍生物，其特征在于该衍生物结构中巧喃/嚷 吩环的邻位带有取代基，=个巧喃/嚷吩环的分布处于非对称位置;其具有W下结构：式中R=氨、C8及W下的直链或含支链的烷基或苯基。2. -种权利要求1所述衍生物的制备方法，其特征在于该方法包括W下具体步骤： 过、二聚 室溫下将氯化铁加入到二氯甲烧中，氮气保护下加入浓硫酸，2-漠苯甲酸或2-氯苯甲 酸缓慢滴入到氯化铁溶液中，揽拌2.化-4.化后，加入甲醇，过滤反应液，得到非对称的2，6， Il-S漠-3,7 ,IO-S甲氧基苯并菲或2,6, Il-S氯-3,7, IO-S甲氧基苯并菲，其中，2-漠苯 甲酸或2-氯苯甲酸、浓硫酸和氯化铁的物质的量比为1:0.08-0.15:3.0-5.0; b、脱甲基 向二氯甲烧中加入2，6，11-S漠-3，7，IO-S甲氧基苯并菲或2，6，11-S氯-3，7，IO-S 甲氧基苯并菲，氣气保护，-78°C下加入=漠化棚，室溫反应化，(TC下加入饱和碳酸氨钢溶 液，过滤得到3，7，IO-S漠-2，6，11-S径基苯并菲或3，7，IO-S氯-2，6，11-S径基苯并菲， 其中2,6, Il-S漠-3,7, IO-S甲氧基苯并菲或2,6, Il-S氯-3,7 ,IO-S甲氧基苯并菲和S 漠化棚的物质的量比为1:3.0-7.0; C、径基保护 向二氯甲烧中加入3,7, IO-S漠-2,6, Il-S径基苯并菲，(TC下加入乙酸酢，化晚，室溫 反应24h，然后加入浓度为4mol/L的盐酸泽灭反应，二氯甲烧萃取，减压除去溶剂，石油酸： 乙酸乙醋=10:1柱层析，得3，7，IO-S漠-2，6，11-S乙酷氧基苯并菲；其中，3，7，IO-S漠-2，6，11-S径基苯并菲、乙酸酢和化晚的物质的量比为1:50-60:30-40; 或将3,7,10-=氯-2,6,11-=?基苯并菲溶于二氯甲烧中，(TC下加入=乙胺，揽拌，氣 气下缓慢滴入S氣甲横酸酢，室溫反应19h，加入水、浓度为Imo 1/L的盐酸、二氯甲烧萃取， 减压除去溶剂，P:A = 20 :1柱层析，得3,7,10-二氯-2,6,11-二(二氣甲横酸)苯并菲;其中， 3，7，IO-S氯-2，6，11-S径基苯并菲，S氣甲横酸酢和S乙胺的物质的量比为1: 5.0-7.0: 10.0-15.0; d、Sono邑ashira偶耳关反应 氣气保护下，将3，7，IO-S漠-2，6，11-S(乙酷氧基)苯并菲或3，7，IO-S氯-2，6，11-S (S氣甲横酸)苯并菲、烘基、双(S苯基憐)二氯化钮和舰化亚铜加入到体积比为1:1的N，N-二甲基甲酯胺和二异丙胺的混合溶液中，混合溶液浓度为0.1 mo 1/L，80°C反应过夜，得到3， 7, IO-S烘基-2,6, IlS(乙氧幾基)苯并菲或3,7, IO-S氯-2,6, Il-S烘基苯并菲;其中，3， 7, IO-S漠-2,6, Il-S(乙酷氧基)苯并菲或3,7, IO-S氯-2,6,11-S(S氣甲横酸)苯并菲、 烘基、双(S苯基憐)二氯化钮和舰化亚铜的物质的量比为1:4.0-6.0:0.05-0.25:0.1-0.4; 3，7，10-立烘基-2，6，11立化酷氧基)苯并菲的结构如下：3，7，IO-S氯-2，6，11-S烘基苯并菲的结构如下：式中R==甲基娃基、C8及W下的直链或含支链的烷基或苯基； 6、关环 将3，7, IO-S烘基-2,6, IlS(乙酷氧基)苯并菲加入到体积比为20:1的N，N-二甲基甲 酷胺和水的混合溶液中，混合溶液浓度为〇.2mol/L，加入碳酸飽，80°C反应1她，得到非对称 苯并菲并=巧喃及其衍生物;其中3,7,10-=烘基-2,6,11 = (乙氧幾基)苯并菲和碳酸飽的 物质的量比为1:4.0-10.0; 或将化2S. 9H20溶于N-甲基化咯烧酬中，浓度为0.2-0.4mol/L，室溫揽拌15min，加入3， 7，IO-S氯-2，6，11-S烘基苯并菲，80°C揽拌1她，得到非对称苯并菲并S嚷吩及其衍生物； 其中3，7，IO-S氯-2，6，11-S烘基苯并菲和Na2S. 9肥O的物质的量比为1:6.0-15.0; 非对称苯并菲并=巧喃及其衍生物具有如下结构：非对称苯并菲并=嚷吩及其衍生物具有如下结构：式中R =氨、C8及W下的直链或含支链的烷基或苯基；所述烘基为=甲基娃乙烘基、1-戊烘基、1-己烘基、1-壬烘基、1-癸烘基、3,3-二甲基-1-下烘基、苯乙烘基、1-环丙基乙烘 基。
【专利摘要】本发明公开了一种非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物，其衍生物三个呋喃/噻吩环的分布处于非对称位置，具有下式结构，式中R＝氢、C8及以下的直链或含支链的烷基或苯基。其制备方法是以邻溴苯甲醚/邻氯苯甲醚为原料，在三氯化铁作用下，一步合成非对称的2,6,11-三溴-3,7,10-三甲氧基苯并菲或2,6,11-三氯-3,7,10-三甲氧基苯并菲；之后在三溴化硼作用下脱去甲基保护基，所得产物与乙酸酐和三氟甲磺酸酐反应，接着再与炔烃在钯催化下发生Sonogashira偶联反应得到一系列的3,7,10-三炔基-2,6,11三(乙氧羰基)苯并菲和3,7,10-三氯-2,6,11-三炔基苯并菲；最后在碳酸铯和九水合硫化钠的作用下，关环得到非对称苯并菲并三呋喃/噻吩及其衍生物；本发明的一系列有机化合物拓宽了有机电致发光材料的范围。
【IPC分类】C09K11/06, C07D493/14, C07D495/14
【公开号】CN105503897
【申请号】CN201610058245
【发明人】刘乾才, 李秋云, 白中胜, 叶培珺, 董坤, 安康
【申请人】华东师范大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月28日