一种盘状1,3,4-噁二唑类室温液晶二聚体及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种盘状1，3，4?噁二唑类室温液晶二聚体及其合成方法和用途，该化合物具有如式n?OXD?m所示的结构，其中n表示为6～12的整数，m表示为6，8，10，12。本发明的化合物具有合成方法简单易行、收率高的特点。该类化合物可自组装成六方柱状相及柱状向列相，在室温范围为液晶态，在液晶态及固态时均能够发射蓝色荧光，在液晶显示及光电材料领域具有广泛应用前景。
【专利说明】
一种盘状1，3,4-噁二唑类室温液晶二聚体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于具有发光性能的盘状液晶分子及其制备技术领域，具体涉及1，3,4_噁 二唑类室温液晶二聚体及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 盘状液晶分子一般含有一个大的平面或近平面的共辄刚性核，周围连接3-12个柔 性链。盘状液晶分子可通过分子自组装形成高度有序的一维柱状相，沿柱状相方向芳香核 之间可通过Ji-Ji相互作用，具有更高的电荷和能量传输速率，盘状液晶具有流动性，因而具 有超分子结构缺陷的自我修复功能，在显不器件、有机电子传输器件、场发射晶体管及光电 太阳能器件等方面具有广泛应用前景。目前所报道的盘状液晶分子一般都含有一个富电子 体系的液晶核，其中多数为苯并菲类衍生物，基于缺电子体系的盘状液晶还很少。
[0003] 1，3,4_噁二唑类液晶是一类新型的液晶材料，具有良好的热稳定性、化学稳定性 以及很高的荧光量子产率，而且噁二唑结构基元具有缺电子性因而具有很高的电子迀移 率，可作为电子传输材料用于制备有机发光二极管器件。文献中（J.Han，J.Mater. Chem. C， 2013，1，7779)已报道的盘状1，3,4-噁二唑类液晶化合物通常只有一个刚性液晶核，液晶核 周围一般连接3-6个柔性链。这些盘状液晶的柔性链数目较少，且液晶核的平面共辄体系 大，因而分子间作用力强，导致化合物的熔点/清亮点升高，液晶温度也相应升高，在室 温范围一般没有液晶性质，限制了其实际应用。
[0004] 通过调节刚性液晶核的结构及柔性链的数目、类型及长短等因素合成具有不同拓 扑结构的新型盘状液晶，开发在室温范围具有液晶性质的盘状1，3,4_噁二唑类液晶具有重 要研究意义。本发明在此思路指导下，设计合成了一系列结构新颖的盘状液晶二聚体，其中 两个相同的盘状液晶单元通过一个柔性烷氧基链连接。该类化合物在室温时为液晶态，而 且在液晶态能够发射蓝色荧光，在液晶显示及电子传输材料等领域具有广泛的应用前景。
【发明内容】
[0005] 为了解决目前报道的盘状1，3，4_噁二唑液晶熔点/清亮点高及室温范围不具有液 晶性质的缺点，本发明提供一种盘状1，3,4_噁二唑类室温液晶二聚体化合物及其制备方 法。
[0006] 本发明的所涉及的盘状1，3,4_噁二唑类室温液晶二聚体的结构如通式η-OXD-m所 示：
[0008] 其中，η表示为6~12的整数，m表示为6，8,10,12。
[0009] 本发明还提供上述盘状1，3,4_噁二唑盘状室温液晶二聚体的制备方法，本发明的 化合物的合成工艺路线为：
[0011]该方法具有以下反应步骤：
[0012] 中间体η-Ml-m的制备
[0013]在圆底烧瓶中放入3-羟基_4,5_二烷氧基苯甲酸甲酯、l，n-二溴代烷烃、无水碳酸 钾及-N，N-二甲基甲酰胺，以及催化量的碘化钾，其中3-羟基-4，5-二烷氧基苯甲酸甲酯、1， η-二溴代烷烃、无水碳酸钾的摩尔比例为2:0.9~1.2:10;将上述溶液加热至70~90 °C，搅 拌反应5~10小时;反应液冷却至室温，抽滤;滤液用水稀释，然后用二氯甲烷萃取，有机相 用饱和氯化钠溶液洗涤，并用无水硫酸镁干;过滤，将溶剂减压蒸出，残余物用硅胶柱层析 分离提纯得白色固体产物n-Ml-m，收率:76~91 %。
[0014] 中间体n-M2_m的制备
[0015] 将上述制备的n-Ml-m放入圆底烧瓶，加入水合肼以及乙醇，水合肼与乙醇的体积 比为1:1~6,加热回流2~8小时。将反应液冷却至室温，抽滤，滤饼用乙醇重结晶得白色固 体产物，收率:80~92 %。
[0016] 盘状1，3,4_噁二唑类室温液晶二聚体η-OXD-m的制备
[0017] (1)在一圆底烧瓶中加入上述制备的n-M2-m及3，4,5-三烷氧基苯甲酰氯吡啶溶 液，其中n-M2-m与3，4，5-三烷氧基苯甲酰氯的摩尔比例为1:2~2.4;反应液在室温搅拌8~ 12h后，加热回流1~2小时;反应液冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂得无色液体。
[0018] (2)向上述所得无色液体加入三氯氧磷，回流4~8h;冷却至室温，减压蒸馏除去过 量的三氯氧磷，残余物用二氯甲烷溶解，并分别用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，无水硫 酸镁干燥;过滤，将二氯甲烷减压蒸出，残余物用硅胶柱层析分离提纯，得到盘状液晶二聚 体产物，收率:47~50 %。
[0019] 本发明中盘状1，3，4_噁二唑类二聚体化合物的优点是：
[0020] 1.熔点及清亮点低，在室温范围为液晶态，可通过改变柔性烷氧基链长度调节液 晶相类型。
[0021] 2.在液晶态及固态均可发射蓝色荧光，最大发射波长为398~407nm。
【附图说明】
[0022]图1化合物8-0XD-10核磁共振氢谱 [0023]图2化合物8-0XD-10核磁共振碳谱
[0024]图3(a)化合物8-0XD-10在降温过程中25°C时的液晶织构图；（b)化合物9-0XD-10 在降温过程中30°C时的液晶织构图
[0026]图4目标化合物n-0XD-m(n = 6-10)的荧光发射光谱图
【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0028] 实施例1
[0029] 以8-M1-10的制备为例介绍中间体n-Ml-m的制备方法：
[0030] 在一50mL圆底烧瓶中加入3-羟基-4，5-二辛烷氧基苯甲酸甲酯1 · 63g(4 · OOmmol)， 1，10-二溴癸烷0.60g(2. OOmmol)，无水碳酸钾粉末2.76g(20.OOmmol)，催化量的碘化钾，以 及20mL无水N，N-二甲基甲酰胺。加热至70 °C反应5h。冷却至室温，减压抽滤。滤液中加入 150mL水，然后用二氯甲烷萃取三次(3X50mL)，合并有机相并用饱和氯化钠溶液洗，加入无 水硫酸镁干燥lh。过滤，减压蒸馏除去溶剂后得到粗产品。粗产品用硅胶柱层析提纯，淋洗 剂为乙酸乙酯:石油醚= 1:24的混合溶剂。得1.42g白色产品，收率76%。
[0031] 8-M1-10测得的核磁共振氢谱数据如下：
[0032] 咕 NMR(400MHz，CDCl3)S = 7.25(s，4H)，4.02(m，12H).3.89(s，6H)，l ·85-0·85(ι?， 76H)〇
[0033] 8-M1-10测得的核磁共振碳谱数据如下：
[0034] 13C 匪R(100MHz，CDC13):S = 166.97，152.81，142.29，124.67，107.91，73.48， 69·13,52·14,31·74,31·56,30·27,29·25,25·75,22·70,22·64，14·12，14·05。
[0035] 8-Μ1-10测得的高分辨质谱数据如下：
[0036] HRMS[M+1] + :954.7133(实测值），954·7160(计算值）。
[0037] 实施例2
[0038] 以8-Μ2-10的制备为例介绍中间体n-M2 -m的制备方法：
[0039] 在一50mL圆底烧瓶中加入1.30g(l.36mmol)8-Ml-10，10mL水合肼以及20mL，加热 回流2小时。反应液冷却至室温，抽滤，粗产品用乙醇重结晶得到白色固体产物1.13g，收率： 87%〇
[0040] 8-M2-10测得的核磁共振氢谱数据如下：
[0041] 咕 M1R(400MHz，CDC13)S = 7.35(s，2H)，6.93(s，4H)，3.99(t，J = 6.4Hz，12H)， 1.83-0.87(m,76H)〇
[0042] 8-M2-10测得的核磁共振碳谱数据如下：
[0043] 13C 匪R( 100MHz，CDC13): δ= 168 · 60，153 · 23，153 · 16，141 · 31，127 · 44，105 · 33， 73·49,69·18,31.91，31.83,30.32,29.60,29.52,29.41，26.16,26.12,22.81，22.70， 14.11。
[0044] 8-Μ2-10测得的高分辨质谱数据如下：
[0045] HRMS[M+1] + :954.7351(实测值），954.7385(计算值）。
[0046] 实施例3
[0047] 以8 -0XD-10的制备为例介绍1，3，4-噁二唑类室温液晶二聚体η-OXD-m的制备方 法：
[0048]在一 50mL 圆底烧瓶中加入 1.00g(1.05mmol)8-M2-10，1.10g(2.10mmol)3,4,5-三 辛氧基苯甲酰氯及20mL无水吡啶。反应液在室温搅拌12h后，加热回流2h。反应液冷却至室 温，减压蒸馏出去溶剂得无色液体。
[0049]向所得无色液体中加入10mL三氯氧磷，加热回流6h。冷却至室温，减压蒸馏回收过 量的三氯氧磷，残余物用50mL二氯甲烷溶解，并分别用饱和碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤，无 水硫酸镁干燥。过滤，将二氯甲烷减压蒸出得粗产品。粗产品用硅胶柱层析分离提纯，淋洗 剂为乙酸乙酯：二氯甲烷=1:20的混合溶剂，得到0.93g液晶二聚体产物8-0XD-10，收率： 47% 〇
[0050] 如图1所示，8-0XD-10测得的核磁共振氢谱数据如下：
[0051] 4 NMR(400MHz，CDC13)S = 7.32(s，8H)，4.03(m，24H)，1 ·82-0·87(ι?，166H)。
[0052] 如图2所示，8-0XD-10测得的核磁共振碳谱数据如下：
[0053] 13CM1R(100MHz，CDC13)S = 166.94，152.81，142.30，124.65，107.92,73.47， 69·12,52·12,31·95,30·33,29·74,29·63,29·41，29·10,22·72，14·13。
[0054] 8-0XD-10测得的高分辨质谱数据如下：
[0055] HRMS[M+1 ] + (Cii8Hi98N4〇i4) : 1895 · 2194(实测值），1895 · 4905(计算值）。
[0056] 实施例5
[0057] 采用差示扫描量热仪(DSC)测试了化合物n-0XD-m(n = 6-10)的相变温度和焓变 值，数据如表1所示。
[0058] 表1盘状液晶二聚体n-〇XD-m(n = 6-10)在升降温过程中的相转变温度及焓变值
[a]Cr=固体;Nd =盘状向列相;Colh =六方柱状相；Iso =液体。[b]偏光显微镜观察数 据
[0060] 实施例6
[00611 采用偏光显微镜(Ρ0Μ)研究了化合物n-0XD-m (η = 6-10)的相变织构变化。图3 (a) 化合物8-0XD-10在降温过程中25°C时的液晶织构图；图3(b)化合物9-0XD-10在降温过程中 30°C时的液晶织构图。
[0062] 从表1及图3可知目标化合物n-0XD-m(n = 7-10)均为室温液晶化合物。
[0063] 实施例6
[0064] 测试了n-0XD-m(n = 6-10)的在室温时的荧光性质，如图4所示，在波长为300nm激 发光照射下，该系列化合物在室温液晶态(6-0XD-10为固态)均能发射蓝色荧光，最大发射 波长为398~407nm〇
【主权项】
1. 一种盘状1，3，4-嗯二挫类室溫液晶二聚体，其结构如通式n-OXD-m所示：其中，η表示为6~12的整数，m表示为6,8,10,12。2. 根据权利要求1所述的盘状1，3,4-嗯二挫类室溫液晶二聚体的制备方法，其合成反 应路线为：具体包括W下步骤： 中间体n-Ml-m的制备 在圆底烧瓶中放入3-径基-4,5-二烷氧基苯甲酸甲醋、l，n-二漠代烧控、无水碳酸钟 及-N，N-二甲基甲酯胺，W及催化量的舰化钟，其中3-径基-4，5-二烷氧基苯甲酸甲醋、1，n- 二漠代烧控、无水碳酸钟的摩尔比例为2:0.9~1.2:10;将上述溶液加热至70~90°C，揽拌 反应5~10小时；反应液冷却至室溫，抽滤;滤液用水稀释，然后用二氯甲烧萃取，有机相用 饱和氯化钢溶液洗涂，并用无水硫酸儀干;过滤，将溶剂减压蒸出，残余物用硅胶柱层析分 离提纯得白色固体产物n-Ml-m，收率:76~91 % ; 中间体n-M2-m的制备 将上述制备的n-Ml -m放入圆底烧瓶，加入水合阱W及乙醇，水合阱与乙醇的体积比为1 :1~6,加热回流2~8小时。将反应液冷却至室溫，抽滤，滤饼用乙醇重结晶得白色固体产 物，收率:80~92 %; 盘状1，3,4-嗯二挫类室溫液晶二聚体n-OXD-m的制备 (1) 在一圆底烧瓶中加入上述制备的n-M2-m及3，4，5-Ξ烷氧基苯甲酯氯化晚溶液，其 中11-12-111与3,4,5-^烷氧基苯甲酯氯的摩尔比例为1:2~2.4;反应液在室溫揽拌8~12小 时后，加热回流1~2小时;反应液冷却至室溫，减压蒸馈除去溶剂得无色液体； (2) 向上述所得无色液体加入Ξ氯氧憐，回流4~8小时;冷却至室溫，减压蒸馈除去过 量的Ξ氯氧憐，残余物用二氯甲烧溶解，并分别用饱和碳酸氨钢溶液和蒸馈水洗涂，无水硫 酸儀干燥;过滤，将二氯甲烧减压蒸出，残余物用硅胶柱层析分离提纯，得到盘状液晶二聚 体产物，收率:47~50 %。3.根据权利要求1所述的盘状1，3,4-嗯二挫类室溫液晶二聚体在液晶显示及光电材料 领域中的应用。
【文档编号】C09K11/06GK105936827SQ201510938949
【公开日】2016年9月14日
【申请日】2015年12月16日
【发明人】韩杰, 王琢之, 谢迪欢, 王彦美
【申请人】南开大学