三明治型卟啉配合物及由其制备的弱光上转换体系的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明属于三线态湮灭上转换领域，具体涉及一种三明治型卟啉配合物及其作为 三线态湮灭上转换双组分体系中敏化剂材料的应用。
【背景技术】
[0002] 基于三线态-三线态湮灭上转换(TTA-UC)可实现长波长吸收短波长发射实现弱光 激发下频率上转换。通常需要将敏化剂和发光剂混合在一起构成双组分体系，基于三线态 敏化剂和三线态发光剂分子间相互作用而产生的。由于所需要的激发光功率密度低(通常 可用mW/cm 2数量级光强密度激发），这使得太阳光(功率密度~100 mW/cm2)可以作为TTA上 转换的激发光源。因此，TTA上转换在太阳能利用方面(如光伏、光催化、光合成和光转膜等） 具有诱人的应用前景。
[0003] 2006年德国马普研究所的Baluschev首次报道，利用金属卟啉的亚稳三线态，实现 了非相干光(〈10 w/cm2)的频率上转换(外量子效率大于1%)，这项研究成果可将太阳光中 低频波转换为高频的光波，为太阳光利用迈出崭新的一步，如将这种太阳光"上转换"系统 和太阳能电池结合的话，则可储存更多的太阳能，可使有机光伏太阳能电池板受益(参见： S. T. Baluschev, V Miteva, G. Yakutkin，et al，Physical Review Lett., 2006， 6: 143903); 2008年德国马普所的Michael报道用近红外光激发金属卟啉/蒽衍生物的双组 份体系获得外量子效率达3.2%的上转换；同年美国Currie小组的Miteva通过波导技术在铂 卟啉/吡喃衍生物的双组分混合体系中，获得了6.8%的上转换效率;2009年，剑桥大学Chow 研究小组的Chen用波长532 nm的激光辐照荧光酮衍生物/9，10-二苯基蒽的双组分混合体 系，获得效率达1%的上转换荧光（参见：M. J. Michael, J. K. M. Mapel，T. D. Heidel et al, Science, 2008, 321: 226；T. Miteva, V. Yakutkin, G. Nelles, S. Baluschev, New Journal of Physics, 2008, 10: 103002；H. C. Chen, C-Y. Hung, K-H Wang, et al, Chem. Commun·, 2009, 4064)。但由于上述上转换体系中使用的敏化剂 均为单层金属卟啉，由于其本身固有的大环共辄结构，不可避免地产生分子间聚集现象而 大大缩短激发态(如三线态)寿命、减小了光敏化作用，从而降低了上转换效率。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一类三明治型卟啉配合物，该三明治型卟啉配合物可用于制 备三线态湮灭上转换材料。本发明提供一类三明治型卟啉配合物在中心金属离子的上、下 方分别引入卟啉共辄大环，制备得新型三明治型卟啉配合物。通过纵向配位（即金属与配体 纵向键合)减小了金属与卟啉配体的强的相互作用，延长了三线态寿命。如单层结构的卟啉 配合物三线态寿命为8.62 ms，而三明治型卟啉配合物的三线态寿命则延长到12.60ms，这 将有利于敏化剂与发光剂之间发生三线态-三线态能量转移效率，最终提高三线态湮灭上 转换效率。在相同的条件下，单层结构的卟啉钯/发光剂(DPA)体系的上转换效率为21.8%， 而三明治结构的卟啉钯/发光剂(DPA)体系的上转换效率则提高到29.1%;单层结构的卟啉 铂/发光剂(DPA)体系的上转换效率为13.5%，而三明治结构的卟啉铂/发光剂(DPA)体系的 上转换效率则提高到18.5%。
[0005] 为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是： 一种三明治型卟啉配合物，其化学结构通式如下：
其中R选自氢、硝基、甲基、羧基或者溴;Μ为金属原子，选自钯或者铂。
[0006] 本发明中三明治型卟啉配合物为空间三维结构，大致可以分为三个平面层，第一 层与第三层为一个卟啉大环配体，第二层为中心金属原子(Pd或Pt)，配体与金属离子采取 纵向配位键的方式相互连接，这三个平面组成了一个空间上的三维分子，即三明治型卟啉 配合物。
[0007] 上述三明治型卟啉配合物的制备方法为:氮气气氛中，在有机溶剂中，单层卟啉衍 生物与金属化合物反应，得到三明治型卟啉配合物； 所述金属化合物为乙酰丙酮钯或者氯铂酸钾； 所述有机溶剂的沸点为185°c~195°C。
[0008] 上述制备方法中，所述反应条件为:氮气气氛中，以单层卟啉衍生物为原料，在苯 甲腈回流温度下，分别与乙酰丙酮钯或者氯铂酸钾反应20~25小时，优选24小时，得到三维 结构卟啉配合物。
[0009] 三明治型卟啉配合物能够实现三线态湮灭上转换中绿光（长波长）到蓝光（短波 长）的转换，因此本发明还公开了上述的三明治型卟啉配合物在制备三线态湮灭上转换材 料中的应用。
[0010] 本发明进一步公开了一种三线态湮灭上转换双组份体系，包括敏化剂与发光剂， 所述敏化剂为上述三明治型卟啉配合物。
[0011]所述发光剂为下列三种蒽衍生物中的任一种：
上述技术方案中，所述发光剂、敏化剂的摩尔比为1:200~400，优选1:300;所述发光剂 的浓度为〇. 1~3.5mM，优选0.24~2.4mM。此敏化剂与发光剂浓度配比最佳时，三线态湮灭 上转换体系的上转换效率最大。
[0012] 本发明中，通过敏化剂与发光剂分子之间三线态转移，将长波长的光转换为短波 长的光，这一过程称为频率上转换（又称反斯托克斯荧光），这一过程只需通过弱光场（〈 100 mW/cm2)激发便可获得高上转换效率。
[0013] 由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点： 1.本发明公开的三明治型卟啉配合物，具有较长的三线态寿命，如三明治型钯卟啉衍 生物Pd(MeTPP)2最长的三线态寿命(tp2)为15.60ms，而单层钯卟啉衍生物PdMeTPP三线态 寿命(t P2)为10.10 ms;长寿命的敏化剂将有利于发生三线态-三线态能量转移；同时这种三 明治型敏化剂增强了对可见光的吸收能力，如三明治Pt (MeTPP)2在532nm波长处的摩尔吸 光度为4.4'103 if1 X cnf1，而单层PtMeTPP在532nm波长处的摩尔吸光度则为3.31〇3 if1 X cnf1，提高了对太阳光的利用率。
[0014] 2.本发明公开的三明治型卟啉配合物与发光剂构成的上转换体系，具有更高的上 转换效率(Fuc)，如以相同的发光剂(DPA)为例，分别与三明治Pd(MeTPP)2和Pt(MeTPP) 2构成 的上转换体系，其上转换效率分别29.1%和18.53%;而DPA分别与单层PdMeTPP和PtMeTPP构 成的体系得到的上转换效率则分别21.8%和13.5%。
[0015] 3.本发明使用的反应物等原料廉价易得，无污染物排放，符合当代绿色化学发展 的要求和方向，制备工艺简单，适于工业生产。
【附图说明】
[0016 ]图1为实施例一中的三明治Pt (MeTPP) 2的高效液相质谱图； 图2为实施例一中三明治Pt(MeTPP)2的1H-NMR氢谱图； 图3为实施例一中的三明治Pt(MeTPP)2与单层PtMeTPP的紫外-可见吸收光谱图； 图4为实施例一中的三明治Pt(MeTPP) 2与单层PtMeTPP的发射光谱图； 图5为实施例二中的三明治Pd(MeTPP) 2的高效液相质谱图； 图6为实施例二中的三明治Pd(MeTPP) 2的1H-NMR氢谱图； 图7为实施例二中的三明治Pd(MeTPP) 2与单层PdMeTPP的紫外-可见吸收光谱图； 图8为实施例二中的三明治Pd(MeTPP) 2与单层PdMeTPP的发射光谱图； 图9为实施例三中的DPA/三明治Pt(MeTPP) 2双组分体系的上转换光谱随发光剂浓度 变化谱图； 图10为实施例三中DPA/三明治Pt(MeTPP)2双组分体系上转换光谱随激发光源功率密 度变化谱图； 图11为实施例四中DPA/三明治Pd(MeTPP)2双组分体系的上转换光谱随发光剂浓度变 化谱图； 图12为实施例四中DPA/三明治Pd(MeTPP)2双组分体系的上转换光谱随激发光源功率 密度变化图； 图13为实施例五中DFA/三明治Pd (MeTPP) 2双组分体系的上转换光谱随DFA浓度变化谱 图； 图14为实施例五中DFA/三明治Pd(MeTPP)2双组分体系的上转换光谱随激发光源功率 密度变化谱图； 图15为实施例六中DTA/三明治Pd(MeTPP)2双组分体系的上转换光谱随随DTA浓度