Cu配合物及其制备方法和用图
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机电致发光领域，可应用于彩色平板显示和照明领域。具体涉及一 类Ag6Cu异七核金属有机炔配合物用于制备有机发光二极管。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光是有机发光二极管(0LED)在3-12V低直流电压作用下将电能直接转 化为光能的发光现象，它在平板显示和照明领域具有非常广阔的应用。与传统照明和显示 技术相比，有机电致发光具有全彩色显示、广视角、高清晰、快速响应、低功耗、耐低温等诸 多优点;而且有机发光器件具有结构简单、超轻、超薄、柔性可折叠等优异特性。
[0003] 有机发光二极管的核心是发光薄膜材料，目前商用有机电致发光器件所用的磷光 材料绝大多数是电中性环金属铱(III)配合物，将其掺杂于有机主体材料中组成发光层，并 采用真空热蒸镀制作器件。但存在价格昂贵、色度不全(蓝色磷光材料缺乏）、铱资源紧缺、 难于制备大尺寸器件等挑战性问题。为了突破这些技术瓶颈，选择量子效率高的环境绿色 且廉价的金属有机化合物替代贵金属铱（III)化合物作为发光材料是一条可行的途径。另 一方面，与电中性化合物相比，离子型磷光金属配合物制备更简单、廉价，稳定性更好，而且 易溶于有机溶剂，适合于大面积溶液旋涂或喷墨打印成膜，能够大幅度降低器件制备成本。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一类绿色、廉价离子型磷光金属配合物及其制备方法和用 途。
[0005] 本发明的另一目的是提供一种含有上述离子型磷光金属配合物的有机发光二极 管。
[0006] 本发明的目的通过如下方式实现：
[0007] -种离子型磷光金属配合物，其结构为：
[0008] [Ag6Cu{HC(PPh2)3}2(C 三 CR)3{Ph2P( =X)X}3]+An-1/n;
[0009] 其中，
[0010] X可相同可不同，独立的选自：〇、S、Se;
[0011] R可相同可不同，独立的选自：烷基、芳基、杂芳基、-芳基-杂芳基，所述的烷基、芳 基、杂芳基均可被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自烷基、烯基、炔基、烷氧 基、氣基、卤素、齒烷基、芳基；
[0012] An-为Cl〇4-、PF6-、SbF6-、BF4-、SiF6 2-等，η为 1、2。
[0013] 根据本发明，所述磷光金属配合物的立体结构如下式(1)所示：
[0015] 本发明中，所述的烷基是指碳原子数为1-10,优选1-6的直链或支链烷基，例如，甲 基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
[0016] 所述的烷氧基是指-0-烷基。
[0017] 所述的卤烷基是指烷基中的Η原子被一个或多个卤素取代，例如三氟甲基等。
[0018] 所述卤素代表F、Cl、Br、I。
[0019] 所述的烯基代表碳原子数为2-6的直链或支链烯基，例如，乙稀、丙稀、丁稀等。
[0020] 所述的炔基代表碳原子数为2-6的直链或支链炔基，例如，乙炔、丙炔、丁炔等。
[0021 ]所述氨基代表基团-NRh，其中，R1独立的选自Η、烷基、芳基。
[0022]所述的芳基是指具有6-20个碳原子的单环、多环芳族基团，代表性的芳基包括:苯 基Ν奈基等。
[0023]所述的杂芳基是指具有1-20个碳原子、并且包含至少1个，优选1-4个选自N、S、0杂 原子的单环或多环杂芳族基团，代表性的杂芳基包括:吡咯基、吡啶基、嘧啶基、咪唑基、噻 唑基、噁唑基、噁二唑基、咔唑基、喹啉基、喹唑啉基、吲哚基等。
[0024] 根据本发明，所述X可相同可不同，独立的选自0、S;所述An_优选为CKk'PFfT、 SiF62-等，η为1、2。
[0025] 根据本发明，所述R优选为咔唑基、芳基、-咔唑基-芳基，所述咔唑基、芳基可任选 被一个或多个取代基取代，所述取代基独立的选自烷基、烷氧基、氨基、卤素、卤烷基、芳基。 进一步优选的，R为苯基、烷基苯基、卤烷基苯基、咔唑基、苯基咔唑基、烷基咔唑基。
[0026] 根据本发明，所述离子型磷光金属配合物为如下4种配合物：
[0028]本发明还提供了一种制备所述磷光金属配合物的方法，包括如下步骤：将HC (PPh2)3、有机炔化银配位聚合物以8((：三〇〇]11、[01(￥)4]^- 1/11)和?112?(=乂)乂!1混合，得到 所述磷光金属配合物，其中，Y为配体，1^ 1^、1?、11如上所定义。
[0029]根据本发明，优选的，先将HC(PPh2)3与[48((^00]"混合，之后再将其与[Cu(Y)4] (An-Vn)和 Ph2P( =X)XH 混合。
[0030] 根据本发明，所述Ph2P(=X)X优选为二苯基膦酸(Ph2PC00H)、二苯基二硫代膦酸 (Ph2PCSSH)或二苯基硫代膦酸（Ph2PCS0H);
[0031 ] 根据本发明，所述配体Y可为MeCN、THF，所述[Cu(Y)4](An- 1/n)优选为[Cu(MeCN)4] (C104)〇
[0032] 根据本发明，所述HC(PPh2)3先溶解于溶剂中，所述溶剂优选为卤代烃，例如二氯甲 烷。
[0033] 根据本发明，在所述方法中，HC(PPh2) 3: [ Cu (Y) 4] (An-1/n): [Ag (C 三 CR) ]n: Ph2P (= X)XH的摩尔比为1.5~2.5:4.0~8.0:2.0~4.0:0.5~1.5,优选摩尔比为2:6:3:1。
[0034]根据本发明，所述反应在室温下进行。优选的，反应结束后，通过结晶得到配合物。 例如使用石油醚加入反应液中培养晶体得到产物。
[0035] 本发明的磷光金属配合物在溶液、固体和薄膜中均具有很强的磷光发射，磷光量 子产率在溶液、固体和薄膜中分别高于19%，45%和35%。其可以作为发光层掺杂体，用于 有机发光二极管的制备。
[0036] 本发明还提供了所述磷光金属配合物的用途，其用于有机发光二极管。
[0037] 进一步的，本发明还提供了一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层 中含有本发明所述的磷光金属配合物。
[0038]根据本发明，在所述发光层中，本发明所述的磷光金属配合物占所有材料的5-25% (重量百分比），优选10-20%，进一步优选的，本发明所述的磷光金属配合物以15%的 重量百分比掺杂到主体材料中作为发光层。
[0039 ]根据本发明，所述有机发光二极管的结构可以为现有技术中已知的各种结构。优 选的有机发光二极管结构包括：阳极、空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子 注入层和阴极层。所述有机发光二极管还可进一步包括基板(例如玻璃基板）。所述阳极可 为铟锡氧化物。所述空穴注入层可为PEDOT: PSS(PEDOT: PSS =聚（3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚 (苯乙烯磺酸））。所述空穴传输层可为硫氰化亚铜(CuSCN)。所述发光层含有本发明所述的 磷光金属配合物，以及具有空穴传输特性的TCTA(三(4-(9-咔唑）苯基)胺）、mCP(l，3-双(9-咔唑基)苯）、CBP(4,4'_二(9-咔唑联苯）、或 2,6-DCZPPY(2,6-二(3-(9-咔唑)苯基） 吡啶）和具有电子传输特性的〇XD-7(l，3-双（5-(4-(叔丁基）苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基） 苯）。所述电子传输层可为TPBi (1，3，5-三（1 -苯基-1H-苯并[d ]咪唑-2-基)苯）、BmPyPB (3， 3"，5，5" -四（3-吡啶基）-1，Γ : 3 '，Γ -三联苯）、BCP(2，9-二甲基-4，7-二苯基-1，10-菲珞 啉)或0XD-7。所述电子注入层为LiF。所述阴极为A1。
[0040] 根据本发明，所述器件结构优选为：IT0/PED0T:PSS(50nm)/CuSCN(30nm)/56.7% 1'<7^:28.3%0父0-7:15%￥七本发明的配合物（50腦)/^?81(5011111)/1^卩（111111)/^1(10011111)。其 中ΙΤ0为氧化铟锡导电薄膜，PED0T:PSS为聚?^-亚乙二氧基噻吩卜聚丨苯乙烯磺酸八扣丁八 为三(4-(9-咔唑)苯基)胺，0XD-7为1，3_双(5-(4-(叔丁基)苯基)-1，3,4_噁二唑-2-基)苯， TPBi为1，3,5_三（1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）苯。
[0041] 本发明还提供了一种制备所述有机发光二极管的方法，包括：1)采用溶液法制备 有机发光二极管中的空穴注入层;2)采用溶液法制备有机发光二极管中的空穴传输层;3) 采用溶液法制备掺杂有本发明的磷光金属配合物的发光层;4)再依次利用真空热蒸镀方法 制备电子传输层、电子