从木糖产生糖醛的制作方法

从木糖产生糖醛的制作方法
【专利摘要】本发明所描述的是用于从选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的一种或多种物质产生糖醛的方法。
【专利说明】从木糖产生糖醛
[0001] 本发明涉及用于从一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物 质产生糖醛的方法。
[0002] 糖醛是将糖醛用作呋喃和呋喃衍生物前体的化学工业中重要的关键物质。糖醛还 用于通过糖醛与甲醛、酚、丙酮或尿素的缩合反应产生树脂。此外，糖醛用作或用于产生溶 剂、硫化增强剂、杀虫剂、杀真菌剂、杀菌剂及用于其他目的。
[0003] 由于矿物原料供应的有限本质和不稳定性及环境原因，用非矿物原料（即从可再 生资源获得的原料)代替矿物原料变得越来越重要。用于产生糖醛的非矿物原料的一个潜 在来源是源自含纤维素生物量的物质，选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的。在 优选实施方案中，术语"含纤维素生物量"在本申请通篇中指含有a)纤维素以及b) -种或多 种选自聚糖类(polyose)和其他木糖单位来源的物质的生物量。例如，典型的木素纤维素是 可作为木糖单位来源的含纤维素生物量。
[0004]木糖是也称为木材糖(wood sugar)的单糖，其属于戊糖类。包含木糖单位的寡糖 和多糖通常存在于植物中，尤其是植物的木质部分中、麦杆中及几种植物的种子或种壳中。 由木糖单位组成的寡糖和多糖通常称为木聚糖。由木糖单位和其他单糖单位组成的寡糖和 多糖通常称为杂木聚糖(heteroxylan)。木聚糖和杂木聚糖属于聚糖类。聚糖(之前也称为 半纤维素)是多糖，其在植物生物量中通常存在于复合材料中，其中该聚糖和木素掺入在纤 维素纤维之间。包含纤维素、聚糖和木素的干燥植物生物量(水分含量低于15wt%)在上下 文中也称为木素纤维素。
[0005] 用于从一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质产生糖醛 的方法为本领域已知。为了最大化糖醛产率和选择性，许多这些方法依赖反应萃取技术。
[0006] US 4,533,743 A1公开了含有戊糖(例如木糖)和无机酸(例如硫酸或盐酸）的水溶 液在220°C和300°C之间的温度下在活塞流反应器中反应的方法。优选两相运行，其中向反 应器加入溶剂，并通过蒸馏从溶剂回收糖醛。
[0007] US 7,572,925 B2公开了制备呋喃衍生化合物(例如糖醛）的方法。在包含含有反 应水溶液和基本不混溶的有机萃取溶液的双相反应介质的反应容器中，在酸催化剂(例如 无机酸，如硫酸或盐酸)存在下脱水含有糖类(例如木糖)的原料溶液。呋喃衍生物萃取入有 机萃取溶液。反应水溶液和/或有机萃取溶液包含至少一种改性剂，以改善方法的选择性来 产生呋喃衍生化合物。优选地，反应水溶液进一步包含至少一种盐，从而产生盐水反应水溶 液。
[0008] W0 2012/088208 A2描述了用于产生糖醛的方法，其包括以下步骤：（a)提供包含 不可发酵的分支糖(例如木糖）的釜馏物或糖浆；（b)使釜馏物或糖浆与水接触形成混合物； (c)用酸催化剂酸化步骤(b)中形成的混合物至pH 1或更低；（d)按足以将不可发酵的分支 糖转变为糖醛的温度和时间加热步骤(c)中形成的混合物；（e)可选地回收由此产生的糖 醛。优选地，该方法进一步包括使步骤(c)中形成的混合物与至少一种水不混溶的有机溶剂 在适于形成包含水相和含糖醛有机相的混合物的反应条件下接触，该回收糖醛的步骤(e) 优选包括分离有机相和蒸发有机溶剂。
[0009] 通常，在本领域已知的方法中，通常与苛刻处理条件如220°C或更高的温度组合， 用腐蚀性化学药品如强酸(尤其是硫酸)或氧化剂如硝酸处理选自木糖、含木糖单位寡糖和 含木糖单位多糖的物质。由于安全性、环境保护的原因，以及为了缓和就耐腐蚀性和耐热性 而言对处理设备的要求，通常希望避免或至少减少使用腐蚀性化学药品和苛刻处理条件。 此外，腐蚀性化学药品以及高温可以诱导不希望的副反应超过希望的向糖醛的转变。根据 我们自己的实验，这尤其适用于硫酸，硫酸常用于产生选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖 单位多糖的糖醛物质的现有技术方法。硫酸可以作为氧化剂和/或作为脱水剂发挥作用，因 此不希望得到的副产物通常通过焦化和/或硫酸化形成。这类副产物的形成转而导致朝向 糖醛的方法的产率和选择性降低，反应混合物和反应设备污染（即通过形成不可溶沉积 物)。
[0010] 因此，本发明的目的是提供用于从一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木 糖单位多糖的物质产生糖醛的方法，其允许减少或甚至避免使用腐蚀性化学药品如硫酸， 且允许缓和现有技术方法的前述劣势中的一些或全部。
[0011] 通过本发明的用于产生糖醛的方法来达到这些及其他目的。该方法包括以下步 骤：
[0012] -提供包含以下的水性原料混合物：
[0013] (i)-种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质；
[0014] (?)甲磺酸；
[0015] -使该水性原料混合物与包含一种或多种有机溶剂的萃取液接触，其中该一种或 多种溶剂：
[0016] -具有比该水性原料混合物高的糖醛溶解度;和
[0017] -这样选择，使得在使该水性原料混合物与该萃取液接触时形成两个分开的液相， 其中第一液相中水的浓度高于该有机溶剂的浓度，第二液相中该有机溶剂的浓度高于水的 浓度；
[0018] 其中该水性原料混合物进一步按足以降低糖醛在水性原料混合物中的溶解度的 浓度包含一种或多种盐（iii)，和/或在使该水性原料混合物与该萃取液接触后加入该盐 (iii);
[0019] -在使该水性原料混合物与该萃取液接触的同时对其进行热处理，使得该一种或 多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质反应为从该水性原料混合物萃取 入该萃取液的糖醛。
[0020] 优选地，该方法包括以下步骤：
[0021 ]-提供包含以下的水性原料混合物：
[0022] (i)-种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质；
[0023] (?)甲磺酸；
[0024] (iii)浓度足以降低糖醛在水性原料混合物中的溶解度的一种或多种盐；
[0025] -使该水性原料混合物与包含一种或多种有机溶剂的萃取液接触，其中该一种或 多种溶剂：
[0026] -具有比该水性原料混合物高的糖醛溶解度;和
[0027] -这样选择，使得在使该水性原料混合物与该萃取液接触时形成两个分开的液相， 其中第一液相中水的浓度高于该有机溶剂的浓度，第二液相中该有机溶剂的浓度高于水的 浓度；
[0028]-在使该水性原料混合物与该萃取液接触的同时对其进行热处理，使得该一种或 多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质反应为从该水性原料混合物萃取 入该萃取液的糖醛。
[0029] 在一个优选实施方案中，该热处理涉及高于室温(通常为20°C)的温度与lOOOkPa 或更高的压力组合。
[0030] 本发明的相关方面涉及甲磺酸在本发明的方法中、尤其是在下文所述的其优选实 施方案中的用途。
[0031] 在本说明书中，术语"含木糖单位寡糖"和"含木糖单位多糖"分别指寡糖(包括二 糖)和多糖，其大分子包含木糖单位或由木糖单位组成。一种或多种选自木糖、含木糖单位 寡糖和含木糖单位多糖的物质（i)在下文中也称为"离析物"。
[0032] 在一个实施方案中，用于本发明方法的水性原料混合物包含大量有机材料而不是 上述离析物，例如选自以下的有机材料：
[0033]-有机溶剂，例如但不限于乙醇；
[0034] -酚类化合物，如但不限于木素；
[0035] -脂质，如但不限于选自油、脂肪酸和磷脂的脂质。
[0036] 在本说明书的背景中，原料混合物(不考虑其有机材料的含量)理解为水性原料混 合物，只要在使该原料混合物与该萃取液（如上下文中所定义)接触时形成两个分开的液 相，其中第一液相中水的浓度高于该有机溶剂的浓度，第二液相中该有机溶剂的浓度高于 水的浓度。
[0037] 到此处为止，提到甲磺酸作为水性原料混合物的组分，术语甲磺酸将解释为包括 甲磺酸的质子化以及解离形式。
[0038] 水性原料混合物的pH值优选在从0至4.0的范围内。在一个实施方案中，pH值等于 或低于3.0，优选等于或低于2.0。在另一实施方案中，pH值等于或高于0.5。最优选地，pH值 为0.5至1.5。优选地，调整原料水溶液中甲磺酸的量，使得pH在上文指定的范围内。
[0039]甲磺酸（CH3S02 (0H)，有时缩写为MSA)可以例如作为包含70wt %甲磺酸的水溶液 (例如，作为Lutropur?MSA来自 BASF SE，Car 1-Bosch-Str · 38，67056Ludwigshaf en，德 国）和以无水形式（例如，作为:Lutr〇pur?MSA100来自BASF SE，Carl-Bosch-Str.38， 67056Ludwigshafen,德国）购得。甲磺酸在水中无限可溶，具有-1.9的pKa，该pKa显著低于 硫酸的第一阶段解离的pKa(第一阶段解离为-3,第二阶段解离为1.9)。因此，甲磺酸是比硫 酸弱的酸。
[0040] 甲磺酸与硫酸、硝酸、盐酸相比具有更低的腐蚀性，且与硫酸和硝酸不同，它不作 为氧化和/或脱水剂发挥作用。根据我们自己的实验，避免了例如通过离析物的焦化形成不 希望得到的副产物，并提高了目标产物糖醛的产率。
[0041] 甲磺酸优于硫酸的另一个优势是，甲磺酸是显著弱于硫酸的磺化剂。根据我们自 己的实验，以更低的量形成皂状产物，且相分离更快和更有效。
[0042] 此外，甲磺酸的大多数盐比硫酸的盐更易溶于水，使得减少了由不可溶沉积物的 形成引起的问题。
[0043] 甲磺酸的另一个优势是它在有氧和缺氧条件下的生物降解性。
[0044] 虽然甲磺酸有这些优势，但通常用无机酸进行需要酸性介质的化学反应。
[0045]在本发明的方法中，对该水性原料混合物进行热处理，即使其暴露于高温(与20°C 的通常室温相比），以便于该离析物反应为糖醛。
[0046] 在进行热处理使得该离析物反应为糖醛的同时，使该水性原料混合物与包含一种 或多种具有（即提供)比该水性原料混合物高的糖醛溶解度的有机溶剂（即糖醛在该一种或 多种有机溶剂中具有比在该水性原料混合物中高的溶解度）的萃取液接触。在本申请的背 景中，各种情况下的术语溶剂指单个化合物。
[0047] 选择该一种或多种有机溶剂，使得在使该水性原料混合物与该萃取液接触时形成 两个分开的液相，其中该两个分开的液相的第一液相中水的浓度高于该有机溶剂的浓度， 该两个分开的液相的第二液相中该有机溶剂的浓度高于水的浓度。优选地，在与该水性料 液接触时，用于本发明方法的萃取液包含一种或多种有机溶剂。
[0048] 该第一和第二液相可以以两个连续相的形式或以分散系(例如乳剂)的形式共存， 其中该第二液相(如上文所定义）以这样的方式分散在该第一液相(如上文所定义）内，使得 第二相以大量小滴的形式存在。
[0049] 由于糖醛在该一种或多种有机溶剂中的溶解度更高，所形成的糖醛从该水性原料 混合物萃取入该萃取液，即从其中水的浓度高于该有机溶剂的浓度的该第一液相进入其中 该有机溶剂的浓度高于水的浓度的该第二液相。通过萃取入该萃取液，从其中一种或多种 选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质正在反应的该水性原料混合物除去糖 醛。这样做是有利的，因为在木糖存在下，反应产物糖醛可以进行不希望的副反应，该副反 应导致关于糖醛的反应的选择性和产率降低。优选地，优选在水性原料混合物的整个热处 理期间连续萃取所形成的糖醛。
[0050] 优选地，在本发明的方法及其优选实施方案中，这样选择该一种或多种溶剂，使得 糖醛在该溶剂中的溶解度超过相同温度下糖醛在该水性原料混合物中的溶解度10%或更 多，优选50 %或更多，最优选80 %或更多。
[0051] 与相同温度下糖醛在不包含任意一种或多种盐（iii)但在其他方面具有相同组成 的水性原料混合物中的溶解度相比，用于本发明方法的水性原料混合物以足以降低糖醛在 水性原料混合物中的溶解度的浓度包含一种或多种盐。在用于本发明方法的水性原料混合 物中，至少在热处理期间，该一种或多种盐以解离形式存在，使得存在至少一种不同于氢阳 离子的阳离子和至少一种不同于氢氧阴离子的阴离子。电解质如盐在进一步包含一种或多 种非解离物质（如糖醛）的水性混合物中的存在降低该非解离物质在该水性混合物的水中 的溶解度。此现象称为盐效应或称为"盐析"。因此，由于一种或多种盐在水性原料混合物中 的存在，促进了所形成的糖醛转移入萃取液。
[0052]在用于本发明方法的水性原料混合物中，优选这样选择该一种或多种盐（iii)的 浓度，使得与相同温度下糖醛在不包含任意一种或多种盐（iii)但在其他方面具有相同组 成的水性原料混合物中的溶解度相比，糖醛的溶解度降低10%或更多，优选50%或更多，最 优选80 %或更多。
[0053]优选地，在本发明的方法中及其优选实施方案中，以这样的方式进行热处理步骤， 使得可以回收水性原料混合物中提供的该一种或多种盐（iii)的80wt %或更多、优选 90wt%或更多。这通过以这样的方式适当选择一种或多种盐（iii)，使得它们基本无反应性 (即在水性原料混合物中提供的该盐（iii)只有小部分的量(20wt%或更少)在热处理期间 经历化学变化)来达到。因此，存在于所提供的水性原料混合物中的该一种或多种盐（iii) 的大部分(80wt%或更多，优选90wt%或更多）的量能够在热处理后得到回收。在每种情况 下，术语"所提供的水性原料混合物"指在使该水性原料混合物在紧邻下述步骤之前，该水 性原料混合物的组成，该步骤是与该萃取液接触并在与该萃取液接触的同时对该水性原料 混合物进行热处理。
[0054] 优选地，该一种或多种盐（iii)选自这样的盐，该盐含有下述阳离子和阴离子，所 述阳离子选自I族金属的阳离子和II族金属的阳离子，所述阴离子选自氯离子、溴离子、碘 离子、甲磺酸根、甲苯磺酸根、磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根和硝酸根的阴离 子
[0055 ]元素周期系统的I族金属和II族金属还常分别称为碱金属和碱土金属。
[0056]包含上述阳离子和阴离子的盐通常基本无反应性，即存在于所提供的水性原料混 合物中（即在使该水性原料混合物与该萃取液接触并在与该萃取液接触的同时对该水性原 料混合物进行热处理的步骤之前）的该盐（iii)的大部分(80wt%或更多，优选90wt%或更 多）的量能够在热处理后得到回收。
[0057] 还优选水性原料混合物包含另两种或多种盐（iii)，该两种或多种盐优选包含： [0058]-一种选自碱金属氯化物的盐；
[0059] --种选自甲磺酸的碱金属盐的盐。
[0060] 因此，在本发明方法的优选实施方案中，除一种选自甲磺酸的碱金属盐的盐外，水 性原料混合物包含甲磺酸。因此，至少在该甲磺酸的碱金属盐完全解离时，水性原料混合物 中甲烷磺酸化阴离子的浓度大于氢离子的浓度。
[0061 ] 优选地，氯化钠与甲磺酸钠的重量比在从10:1至1:10、优选从5:1至1:5、更优选从 2:1至1:2、尤其优选从1.5:1至1:1.5、最优选从1.2:1至1:1.2的范围内。
[0062] 在我们自己的实验中，发现该盐就在水性原料混合物中的溶解度、糖醛溶解度的 降低和化学稳定性而言表现得最好。在用具有碘阴离子的盐取代具有甲磺酸阴离子的盐 时，存在热处理期间形成累积在第二液相中的碘的一些风险。因此，对于碘阴离子，与在热 处理期间基本保持稳定且仅以很小程度转移入第二液相的具有甲磺酸阴离子的盐相比，盐 (i i i)的丧失可以增加。此外，由于碘转移入第二液相，该第二液相包含碘作为污染物，这妨 碍从该第二液相回收目标产物糖醛。
[0063] 优选地，在水性原料混合物中，基于水性原料混合物中存在的甲磺酸的重量，选自 无机酸(硫酸、硝酸、盐酸和磷酸）的其他酸的总量为l〇〇wt %或更少、优选50wt %或更少，更 优选10wt%或更少。但是，为了减少可引起上述关于安全性、腐蚀和副产物形成的问题的腐 蚀性化学药品的使用，基于水性原料混合物中存在的甲磺酸的重量，优选水性原料混合物 不包含超过lwt %硫酸，且不包含任何其他无机酸。
[0064] 尤其优选地，水性原料混合物包含：
[0065] (i) -种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质；
[0066] (?)甲磺酸；
[0067] (iii)-种或多种浓度足以降低糖醛在水性原料混合物中的溶解度的盐，其中该 盐优选按照上文所解释的优选实施方案选择；
[0068] (iv)水；和
[0069] (v)可选的硫酸；
[0070] 其中基于水性原料混合物中存在的甲磺酸的重量，水性原料混合物中硫酸的量不 超过lwt%硫酸。
[0071 ]在本发明的优选方法中，在该水性原料混合物中，基于该水性原料混合物的总重 量，（i)该一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质的总浓度在从 lwt%至70wt%、优选从10wt%至40wt%、进一步优选从20wt%至30wt%的范围内。在（i)该 离析物的浓度低于lwt%时，该方法通常变得低效，因为需处理非常大体积的液体来获得相 对较小量的糖醛。在（i)该离析物的浓度高于70wt%时，水性原料混合物通常变得非常黏， 因此难以处理。
[0072] 在本发明的另一优选方法中，在该水性原料混合物中，基于该水性原料混合物的 总重量，（ii)甲磺酸的浓度在从0. lwt%至5wt%、优选从lwt%至3wt%、进一步优选从 1.5wt %至2.5wt %的范围内。在(i i)甲磺酸的浓度低于0. lwt %时，与除水性原料混合物不 包含甲磺酸之外所有条件和组成都相同的用于产生糖醛的方法相比，甲磺酸的量通常对糖 醛的产率无显著作用。在(ii)甲磺酸的浓度高于5wt%时，所不希望的甲磺酸萃取入萃取液 的风险变得显著。
[0073] 在本发明的另一优选方法中，在该水性原料混合物中，基于该水性原料混合物的 总重量，（iii )该一种或多种盐（如上文所定义）的总浓度在从0.5wt%至35wt%、优选从 5wt%至30wt %、进一步优选从10wt %至25wt %、最优选从15wt %至20wt %的范围内。在 (iii)该一种或多种盐(如上文所定义）的浓度低于0.5wt%时，与不包含任何盐（iii)但其 他组成相同的水性原料混合物相比，通常达不到糖醛溶解度的显著降低。在(iii)该一种或 多种盐（如上文所定义）的浓度高于35wt%时，该方法通常变得低效，因为需利用非常大量 的盐(iii)来获得相对较小量的糖醛。此外，根据我们自己的实验，发现这种大量的盐(iii) 在一些情况下降低朝向糖醛的反应的选择性和产率。
[0074] 在本发明的尤其优选的方法中，在该水性原料混合物中：
[0075] _(i)该一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质的总浓度 在从lwt%至70wt%、优选从10wt%至40wt%、进一步优选从20wt%至30wt%的范围内；
[0076] 和
[0077] -(ii)甲磺酸的浓度在从0 . lwt%至5wt %、优选从lwt %至3wt %、进一步优选从 1.5界1:%至2.5￥1:%的范围内；
[0078] 和
[0079] -(iii)该一种或多种盐的总浓度在从0.5wt. %至35wt%、优选从5wt%至30wt%、 进一步优选从10wt%至25wt%、最优选从15wt%至20wt%的范围内；
[0080] 其中每种情况下的浓度都基于该水性原料混合物的总重量。
[0081 ]优选地，在该水性原料混合物中，酵母细胞的总浓度为120*106细胞/ml或更少、优 选100*106细胞/ml或更少、进一步优选80*106细胞/ml或更少、更优选60*10 6细胞/ml或更 少、50*106细胞/ml或更少、40*106细胞/ml或更少、30*10 6细胞/ml或更少、20*106细胞/ml或 更少、15*106细胞/ml或更少、尤其优选10*10 6细胞/ml或更少、9*106细胞/ml或更少、8*106 细胞/ml或更少、7*106细胞/ml或更少、6*106细胞/ml或更少、最优选5*10 6细胞/ml或更少。
[0082] 进一步有限地，在该水性原料混合物中，活细胞和孢子形式的酵母细胞的总浓度 为120*106细胞/ml或更少、优选100*10 6细胞/ml或更少、进一步优选80*106细胞/ml或更少、 更优选60*106细胞/ml或更少、50*10 6细胞/ml或更少、40*106细胞/ml或更少、30*106细胞/ ml或更少、20*106细胞/ml或更少、15*106细胞/ml或更少、10*10 6细胞/ml或更少、9*106细 胞/ml或更少、8*106细胞/ml或更少、7*10 6细胞/ml或更少、6*106细胞/ml或更少、最优选5* 1〇6细胞/ml或更少。
[0083] 术语酵母细胞指能够催化醇发酵的细胞，例如（但不限于）酵母科 (Saccharomycetaceae)，如选自酿酒酵母(Saccharomyces cerevisiae)和粟酒裂殖酵母 (Schizosaccharomyces pombe)的那些。
[0084] 水性原料混合物中的低浓度酵母细胞具有降低的不希望得到的副反应的程度和 降低的不希望得到的副产物的形成的优势，导致关于糖醛的反应的产率和选择性提高。 [0085]尤其优选的是本发明的方法，其中组合了上述关于水性原料混合物组成的优选特 征中的两种或多种、优选全部。
[0086] 该萃取液中的一种或多种有机溶剂优选选自这样的溶剂，该溶剂：（i)具有低于糖 醛沸点的沸点，其中在每种情况下，沸点是l〇〇〇hPa压力下的沸点；和（ii)与糖醛形成共沸 混合物。糖醛在l〇〇〇hPa下的沸点为162°C。选择上文定义的该萃取液中的一种或多种有机 溶剂具有优势，通常可通过蒸馏来将该溶剂从目标产物糖醛分开，而无需使糖醛经受在该 萃取液中的一种或多种有机溶剂具有比糖醛高的沸点而使得必须从溶剂蒸馏出糖醛的情 况下所不可避免的那种高热负荷。此外，在必须蒸馏的液体的沸点低时，蒸馏所需的热能的 量低，这由于经济和生态原因而是优选的。
[0087] 优选地，在与该水性料液接触时，用于本发明方法的萃取液包含一种或多种有机 溶剂，该有机溶剂具有低于糖醛沸点的沸点，其中在每种情况下，沸点是1 〇〇〇hPa压力下的 沸点。
[0088] 优选地，在该萃取液中，该一种或多种溶剂选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃和二甲基 四氢呋喃。
[0089] 在使该水性原料混合物与该萃取液接触的步骤中，该水性原料混合物与该萃取液 的重量比在从95:5至5:95、优选从80:20至20:80、进一步优选从60:40至50:50的范围内。 [0090]尤其优选的是本发明的方法，其中组合了上述关于水性原料混合物组成和萃取液 组成的优选特征中的两种或多种、优选全部。
[0091] 与萃取液接触的水性原料混合物的热处理在从100kPa至3000kPa、优选从1000至 2500kPa范围内的压力下在从80°C至250°C、优选从130°C至220°C、进一步优选从150°C至 180°C范围内的温度下进行，其中这样选择压力和温度，使得该共存的第一和第二液相保持 从1秒至6小时、优选从5秒至3小时、进一步优选从100秒至30分钟、甚至更优选从100秒至 300秒的持续时间。
[0092] 可选地，完成热处理后，使两个共存的液相冷却和/或降低压力，然后将共存的液 相分开。优选地，使两个共存的液相冷却和/或降低压力，然后将共存的液相分开。
[0093] 在温度低于80 °C时，糖醛的产率太低。在温度高于250 °C时，不希望得到的副产物 的量太高。在一个实施方案中，由于经济和生态原因，热处理的温度优选尽可能低。在优选 实施方案中，这样选择热处理的温度，使得达到糖醛的最佳反应选择性和/或最佳产率。
[0094] 关于压力的选择，压力足够高以维持该共存的第一液相和该第二液相处于所选择 的温度很重要。另一方面，由于经济和技术原因，压力优选尽可能低。
[0095] 在热处理持续时间低于1秒时，该方法变得低效，因为仅形成低量的糖醛。在热处 理持续时间高于6小时时，它变得难以维持糖醛的连续萃取，导致糖醛产率的损失。此外，由 于经济和生态原因，热处理持续时间优选尽可能短。
[0096] 在热处理期间，在第一液相中，该离析物（i)的浓度由于转变为糖醛而降低，在该 第二液相中，糖醛的浓度由于所形成的糖醛从第一液相萃取入第二液相而提高。
[0097]优选地，至少在热处理期间，该第一和第二液相以分散系(例如乳剂)的形式存在， 其中该第二液相(如上文所定义）以这样的方式存在于该第一相(如上文所定义）内，使得第 二相以大量小滴的形式存在。在两个相的分散系中进行反应具有增加两个相之间的界面， 使得便于糖醛从第一液相转移入第二液相的优势。这通过例如利用搅拌剧烈混合两个液相 来达到。优选地，在整个热处理过程中持续混合(例如搅拌)动作。完成热处理后，停止混合 (例如搅拌)动作，以允许形成两个连续相，从而便于分离该两个相。
[0098]据推测，在水性原料混合物包含一种或多种选自含木糖单位寡糖和含木糖单位多 糖的物质时，从该物质形成木糖，所形成的木糖随后反应为糖醛。
[0099]优选的是本发明的方法，其中组合了上述关于热处理条件的优选特征中的两个或 多个、优选全部。
[0100]进一步优选的是本发明的方法，其中组合了上述关于热处理条件及水性原料混合 物组成和萃取液组成的优选特征中的两个或多个、优选全部。
[0101]在这方面，尤其优选的是本发明的方法，其中：
[0102]-水性原料混合物包含：
[0103] (i)总浓度从lwt%至70wt%、优选从10wt%至40wt%、进一步优选从20wt%至 30wt %的一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质；
[0104] (ii)浓度从0· 1至5wt%、优选从lwt%至3wt%、进一步优选从1 ·5wt%至2·5wt% 的甲磺酸；
[0105] (i i i)两种选自氯化钠和甲磺酸钠的盐；
[0106] 其中氯化钠和甲磺酸钠的总浓度在从0.5wt. %至35wt%、优选从5wt%至30wt%、 进一步优选从l〇wt%至25wt%、最优选从15wt%至20wt%的范围内，且氯化钠与甲磺酸钠 的重量比在从10:1至1:10、优选从5:1至1:5、更优选从2:1至1:2、尤其优选从1.5:1至1: 1.5、最优选从1.2:1至1:1.2的范围内；
[0107] 其中每种情况下的浓度基于水性原料混合物的总重量；
[0108] -包含甲基四氢呋喃和可选的一种或多种其他组分的萃取液；
[0109] -在使该水性原料混合物和该萃取液接触的步骤中，该水性原料混合物与该萃取 液的重量比在从95:5至5:95、优选从80:20至20:80、优选从60:40至50:50的范围内；
[0110]-与萃取液接触的水性原料混合物的热处理在从1200kPa至2000kPa范围内的压力 下在从130 °C至220 °C、优选从150 °C至180 °C范围内的温度下进行从1至10分钟的持续时间；
[0111] 其中这样选择压力和温度，使得该共存的第一和第二液相得以维持。
[0112] 在本发明方法的优选实施方案中，基于离析物中木糖单位的重量，达到了75%或 更高、优选80%或更高的糖醛产率。测定离析物中木糖单位的量和重量的方法为本领域已 知。
[0113] 通常，在本发明的方法中，离析物（即该一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和 含木糖单位多糖的物质）的来源并不重要。但是，由于经济和生态原因，优选该离析物源自 可再生资源，如生物质，例如植物生物质。
[0114] 这通过本发明的进一步包括以下步骤的优选方法来达到：
[0115] -处理含纤维素生物质，优选木素纤维素，使得形成该一种或多种选自木糖、含木 糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质;和
[0116]-制备包含以下的该水性原料混合物：
[0117] (i)所形成的该一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质；
[0118] (?)甲磺酸；
[0119] (iii)-种或多种浓度足以降低糖醛在水性原料混合物中的溶解度的盐。
[0120] 生物质是用于通过所有种类活生物（即微生物、植物、动物和人类）的生长和代谢 产生的全部有机物质的一般术语。生物质的主要来源是植物进行的光合作用。
[0121 ]适合作为本发明方法的离析物来源的含纤维素生物质可以选自植物生物质、农业 废物、林业残渣、糖加工残渣、废纸及其混合物。由于经济和生态原因，尤其优选废物和残渣 形式的含纤维素生物质。如上文所述，干燥植物生物量(水分含量低于15wt%)包含纤维素、 聚糖和木素作为主要成分。
[0122] 用于处理含纤维素生物量来获得该一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木 糖单位多糖的物质的方法为本领域公知。假定该处理含纤维素生物量的步骤涉及破碎包含 纤维素、聚糖(例如木聚糖)和木素的紧密、稳定的复合材料。这通常通过化学、物理、酶或微 生物技术或其组合来达到。
[0123] 尤其优选的是这样的方法，其中在该处理含纤维素生物量的步骤中，使包含含纤 维素生物量、水和甲磺酸的处理混合物在从100至3000kPa、优选从1000至2000kPa范围内的 压力下经受从100°C至210°C、优选从130 °C至195 °C、进一步优选从150°C至180°C范围内的 温度，其中这样选择压力，使得至少一部分水处于液态。该处理含纤维素生物量的具体技术 公开于欧洲专利申请13187189.9中，该专利申请在此引入作为参考。尤其优选的是欧洲专 利申请13187189.9中公开的处理含纤维素生物量的优选方法。此方法的具体优势是，由于 处理含纤维素生物量的步骤，获得了包含含有（i)木糖和(ii)甲磺酸的水溶液的液相，可通 过加入上文定义的一种或多种盐(iii)来从其制备用于本发明方法的水性原料混合物。
[0124] 备选地，可以通过以下制备水性原料混合物：
[0125] -向通过处理含纤维素生物量(优选木素纤维素)获得的包含（i) 一种或多种选自 木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质的水性混合物中加入（i i)甲磺酸和（i i i) 上文定义的一种或多种盐，其中优选无需进一步纯化通过处理含纤维素生物量获得的包含 (i) 一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质的水性混合物；
[0126] 或
[0127] -以固体形式提供一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物 质，并制备包含以下的水性混合物：（i)该一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖 单位多糖的物质，（ii)甲磺酸，及(iii)上文定义的一种或多种盐。
[0128] 生物量的处理通常在生物炼制厂进行。生物炼制厂是将生物量转变为一种或多种 燃料、动力、热和增值化学药品的设施。生物炼制厂的概念以某种方式类似于常见的从石油 生产多种燃料和产品的炼油厂。通常，在生物炼制厂中，将含纤维素生物量(优选木素纤维 素)分为木素、聚糖(其可选地进一步转变为相应的单糖，如木糖)和纤维素(其可选地进一 步转变为相应的单糖，如葡萄糖）。优选地，作为生物炼制厂的原料，使用这类生物量，其不 与食品生产竞争，且可以在不破坏自然植被的情况下开发。这种方法也称为二代生物炼制。 这种二代生物炼制的优选原料选自农业废物(例如麦杆）、非食物植物材料和林业残渣。
[0129] 尤其优选的是本发明的方法，其中组合了上述关于处理含纤维素生物量的条件、 热处理条件、水性原料混合物组成和萃取液组成的优选特征中的两个或多个、优选全部。
[0130] 由于经济和生态原因，希望回收在本发明方法的热处理期间未经历化学变化的物 质，如溶剂和助剂。因此，本发明的尤其优选的方法进一步在完成热处理后包括以下步骤中 的一个或两个步骤：
[0131] -从第一液相回收包含甲磺酸（ii)和该一种或多种盐(iii)的水性混合物，并用该 回收的水性混合物补充该水性原料混合物；
[0132] 和/或
[0133] -从该第二液相回收该一种或多种有机溶剂，并用该回收的一种或多种有机溶剂 补充该萃取液。
[0134] 优选地，从第一液相回收包含甲磺酸（i i)和该一种或多种盐(i i i)的水性混合物， 并用该回收的水性混合物补充该水性原料混合物，且从该第二液相回收一种或多种有机溶 剂，并用该回收的一种或多种有机溶剂补充该萃取液。
[0135] 更具体而言，优选通过在完成热处理后，从该第一液相回收包含该甲磺酸（ii)和 该一种或多种盐(i i i)的水性混合物，并向该回收的水性混合物中加入(i)该一种或多种选 自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质来补充水性原料混合物。应指出，热处理 后，未反应的离析物部分、未萃取的糖醛和在热处理期间形成的副产物可存在于第一液相 中。
[0136] 更具体而言，优选通过在完成热处理后，从该第二液相回收该一种或多种有机溶 剂，并用该回收的一种或多种有机溶剂制备萃取液来补充萃取液。优选地，该萃取液中的该 一种或多种有机溶剂选自具有低于糖醛沸点的沸点的溶剂，使得可以通过蒸馏来将该一种 或多种溶剂从该第二液相分开。
[0137] 尤其优选的是本发明的方法，其中组合了上述关于处理含纤维素生物量的条件、 热处理条件、水性原料混合物组成和萃取液组成、及回收包含甲磺酸（ii)和该一种或多种 盐(iii)的水性混合物和/或回收一种或多种有机溶剂的优选特征中的两个或多个、优选全 部。
[0138] 本文还公开从C6糖（己糖、己醛糖和/或己酮糖）、含己糖单位寡糖和/或含己糖单 位多糖获得5_(羟甲基)糖醛(下文称为HMF)的方法。适于通过本发明的方法转变为HMF的己 糖是(但不限于)果糖、葡萄糖、甘露糖、半乳糖、山梨糖、或其组合，最优选果糖、葡萄糖、或 其组合。
[0139] 本发明的用于产生HMF的方法包括以下步骤：
[0140] -提供包含以下的水性原料混合物：
[0141] (i)一种或多种选自己糖、含己糖单位寡糖和含己糖单位多糖的物质，其中该己糖 或己糖单位优选是果糖或葡萄糖，优选该一种或多种物质是果糖、葡萄糖或其组合；
[0142] (?)甲磺酸；
[0143] -使该水性原料混合物与如本文所述的包含一种或多种有机溶剂的萃取液接触， 其中该一种或多种溶剂：
[0144] -具有比该水性原料混合物高的HMF溶解度;和
[0145] -这样选择，使得在使该水性原料混合物与该萃取液接触时形成两个分开的液相， 其中第一液相中水的浓度高于该有机溶剂的浓度，而第二液相中该有机溶剂的浓度高于水 的浓度；
[0146] 其中该水性原料混合物进一步以足以降低HMF在水性原料混合物中的溶解度的浓 度包含本文所述的一种或多种盐（iii)，和/或该盐（iii)在该水性原料混合物与该萃取液 接触之后加入；
[0147] -在使该水性原料混合物与该萃取液接触的同时对其进行热处理，使得该一种或 多种选自己糖、含己糖单位寡糖和含己糖单位多糖的物质（其中该己糖或己糖单位优选是 果糖或葡萄糖)反应为从该水性原料混合物萃取入该萃取液的HMF。
[0148] 优选地，该方法包括以下步骤：
[0149] -提供包含以下的水性原料混合物：
[0150] (i)一种或多种选自己糖、含己糖单位寡糖和含己糖单位多糖的物质，其中该己糖 或己糖单位优选是果糖或葡萄糖，优选该一种或多种物质是果糖、葡萄糖或其组合；
[0151] (?)甲磺酸；
[0152] (iii)浓度足以降低HMF在水性原料混合物中的溶解度的本文所述的一种或多种 盐；
[0153] -使该水性原料混合物与包含一种或多种本文所述有机溶剂的萃取液接触，其中 该一种或多种溶剂：
[0154] -具有比该水性原料混合物高的HMF溶解度;和
[0155] -这样选择，使得在使该水性原料混合物与该萃取液接触时形成两个分开的液相， 其中第一液相中水的浓度高于该有机溶剂的浓度，而第二液相中该有机溶剂的浓度高于水 的浓度；
[0156] -在使该水性原料混合物与该萃取液接触的同时对其进行热处理，使得该一种或 多种选自己糖、含己糖单位寡糖和含己糖单位多糖的物质（其中该己糖或己糖单位优选是 果糖或葡萄糖)反应为按本文所述从该水性原料混合物萃取入该萃取液的HMF。
[0157] 优选地，在该方法中，包含一种或多种己糖、含有一个或多个己糖单位的寡糖和含 有一个或多个己糖单位的多糖或其组合的水性原料混合物还包含木糖、含木糖单位寡糖和 含木糖单位多糖或其组合，优选地，其中该木糖或木糖单位转变为糖醛，而该一种或多种己 糖或己糖单位转变为HMF。优选地，所产生的任何糖醛在附加步骤中转变为HMF。 实施例
[0158] 在基本系列实验(下文表1-6)中，用纯结晶木糖作为离析物。通过在配有磁力搅拌 的反应容器中将约250mg木糖溶解在甲磺酸(MSA)水溶液中来制备离析物的酸性溶液。
[0159] 对于比较实验，通过将结晶木糖样品溶解在包含硫酸的水溶液中来制备酸性溶 液。
[0160] 下文表1-6中针对每个样品显示该酸性离析物溶液中木糖和酸（甲磺酸或硫酸）的 浓度。
[0161] 按下文表1-6中针对每个样品显示的量向该酸性离析物溶液中加入一种或多种选 自氯化钠、甲磺酸钠和碘化钠的盐。对于比较实验，不向一些酸性离析物溶液样品中加入 盐。
[0162] 用含有木糖作为离析物、含有硫酸或甲磺酸和不含附加的盐或含有一种或多种选 自氯化钠、甲磺酸钠和碘化钠的盐的水溶液作为用于产生糖醛的水性原料混合物。
[0163] 在所加入的一种或多种盐溶解后，在每个反应容器中的水性原料混合物中添加一 定量的甲基四氢呋喃(Me-THF)作为下文表1-6中指定的萃取液。
[0164] 将反应容器放入微波透热机，通过加热至下文表1-6中针对每个样品显示的目标 温度并在1600kPa压力下保持样品处于目标温度表下文1-6中针对每个样品显示的持续时 间(保持时间）来对样品进行热处理。从20°C开始，达到目标温度的时间为48秒。
[0165] 在目标温度下完成热处理后，利用压缩空气喷射使样品冷却至室温。将水相(第一 液相)和萃取液相(第二液相)分开，测定其各自的重量，并利用HPLC分析木糖和糖醛各自的 浓度。
[0166] 木糖的转变程度以及各自的糖醛产率和选择性在下文表1-6中提供。
[0167] 表1
[0180] 在第一系列测试(表1，样品1-7)中，研究了从包含甲磺酸或硫酸的水性原料混合 物产生糖醛。未向原料混合物中加入盐。酸的种类没有显著影响，在160Γ目标温度和5分钟 保持时间(样品1和2)下，糖醛的产率非常低。保持时间从5分钟增加至10分钟导致一些改善 (样品3和4)。在用甲磺酸代替硫酸时，目标温度提高至170°C (样品5和6)导致糖醛产率和选 择性的更明显改善(与样品1和2相比）。推测在硫酸的情况下较低的改善是由于通过蟥化和 焦化形成了副产物。
[0181] 在第二系列测试(表2，样品8-13)中，研究了从包含氯化钠和甲磺酸或硫酸的水性 原料混合物产生糖醛。在每个测试中，与表1中的相同条件(除缺乏氯化钠外)下的相应测试 相比，糖醛的产率和选择性提高。除170°C保持温度下的测试(样品12和13)外，在用甲磺酸 代替硫酸时，糖醛的产率和选择性更高。因此，在将甲磺酸与氯化钠组合使用时，反应可以 以更高的产率和选择性在较低温度下进行。
[0182] 在第三系列测试(表3,样品14-18)中，研究了从包含甲磺酸和一种或多种选自氯 化钠、甲磺酸钠和碘化钠的盐的水性原料混合物产生糖醛。在使用氯化钠和碘化钠或氯化 钠和甲磺酸钠的重量比约为1:1的组合时，获得了最好的结果。但是，碘化钠较不优选，因为 存在不希望的碘化物氧化为碘的风险。
[0183] 在第四系列测试(表4,样品19-24)中，研究了从包含第三系列测试鉴定出的优选 盐组合(重量比约1:1的氯化钠和甲磺酸钠)与甲磺酸或硫酸的组合的水性原料混合物产生 糖醛，其中改变酸的浓度和目标温度。在180°C目标温度和2wt%酸浓度(样品19和20)下，结 果相似，独立于所使用的酸的种类。目标温度降低至160°C同时提高酸浓度导致木糖转变程 度和糖醛产率的显著降低(样品21和22)。但是，对于甲磺酸，获得了比硫酸好的糖醛产率和 选择性。在160 °C下进一步提高酸浓度导致木糖转变程度和糖醛产率提高(样品23和24)。但 对于甲磺酸，糖醛的选择性降低(样品23)。因此，对于包含重量比约为1:1的氯化钠和甲磺 酸钠的水性原料混合物，提高温度比提高酸浓度和加入一种或多种盐（iii)具有更积极的 作用。
[0184]在第五系列测试(表5,样品25和26)中，研究了用减少量的萃取液从包含第三系列 测试中鉴定出的优选盐组合(重量比约1:1的氯化钠和甲磺酸钠)与甲磺酸的组合的水性原 料混合物产生糖醛。糖醛的产率和选择性在某种程度上低于在除萃取液的量之外相同的条 件下处理的样品19(见表4)中。越低的萃取液量导致从水性原料混合物去除所形成的糖醛 的效率越低。但是，减少萃取液的量的影响不像其他参数(如温度和酸浓度）的影响那样显 著。
[0185]在第六系列测试(表6,样品27)中，研究了是否可以从水性液相回收包含甲磺酸、 氯化钠和甲磺酸钠的水性混合物，并用于补充水性原料混合物。对于此测试，按照表6中给 出的参数制备和处理水性原料混合物。完成热处理并冷却后，从水相分开萃取液相，并保 存。向水相中加入木糖，添加新鲜的甲基四氢呋喃，并在与前一次热处理相同的条件下进行 第二次热处理。同样，在完成热处理并冷却后，从水相分开萃取液相，并保存。向水相中加入 木糖，添加新鲜的甲基四氢呋喃，并在与前一次热处理相同的条件下进行第三次热处理。完 成第三次热处理并冷却后，从水相分开萃取液相。测定第三次热处理后的水相和组合的萃 取液相各自的重量，并利用HPLC分析第三次热处理后的水相中及组合的萃取液相中的木糖 和糖醛各自的浓度。结果显示，完成热处理后，可以从水相回收包含甲磺酸、氯化钠和甲磺 酸钠的水性混合物，并用于补充水性原料混合物，而不减损糖醛的产率和选择性。
[0186] 在附加实验中，用产生于酸预处理含木糖的木素纤维素材料的含木糖生物量水解 产物作为离析物。用该冻干固体残渣作为离析物，通过在5 g 2 w t %甲磺酸水溶液中溶解 25Omg量的固体残渣来制备酸性水溶液。将5.25g的此固体残渣酸性水溶液转移入反应容 器，加入250mg氯化钠和250mg甲磺酸钠，以获得水性原料混合物。干燥残渣中木糖含量为 43.5%(通过即^：测定）。
[0187] 所加入的一种或多种盐溶解后，在反应容器中的水性原料混合物中添加 10g量的 甲基四氢呋喃(Me-THF)作为萃取液。
[0188] 将反应容器放入微波透热机，通过加热至180°C目标温度并在1600kPa压力下保持 样品处于目标温度5分钟的持续时间来对样品进行热处理。从20°C开始，达到目标温度的时 间为48秒。
[0189] 在目标温度下完成热处理后，利用压缩空气喷射冷却样品。将水相和萃取液相分 开，测定其各自的重量，并利用HPLC分析木糖和糖醛各自的浓度。
[0190] 所使用的固体残渣的糖醛产率为34%，而基于固体残渣的真实木糖含量的产率为 78%，这与用结晶木糖作为离析物在相当的条件下获得的结果相似。因此，本发明的方法适 于用包含一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质的水性混合物作 为起始材料，该水性混合物直接通过处理含纤维素生物量(优选木素纤维素)获得而不进一 步纯化。
【主权项】
1. 用于产生糖醛的方法，其包括以下步骤： -提供包含以下的水性原料混合物： (i) 一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质； (ii) 甲磺酸； (iii) 浓度足以降低糖醛在水性原料混合物中的溶解度的一种或多种盐； -使所述水性原料混合物与包含一种或多种有机溶剂的萃取液接触，其中该一种或多 种溶剂： -具有比所述水性原料混合物高的糖醛溶解度;和 -这样选择，使得在使所述水性原料混合物与所述萃取液接触时形成两个分开的液相， 其中第一液相中水的浓度高于所述有机溶剂的浓度，第二液相中所述有机溶剂的浓度高于 水的浓度； -在使所述水性原料混合物与所述萃取液接触的同时对其进行热处理，使得所述一种 或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质反应为从所述水性原料混合物 萃取入所述萃取液的糖醛。2. 任意前述权利要求的方法，其中： 热处理步骤以这样的方式进行，使得可以回收80wt%或更多、优选90wt%或更多的在 水性原料混合物中提供的所述一种或多种盐(i i i)。3. 任意前述权利要求的方法，其中： (iii)所述一种或多种盐选自这样的盐，所述盐包含下述阳离子和阴离子，所述阳离子 选自I族金属的阳离子和II族金属的阳离子，所述阴离子选自氯离子、溴离子、碘离子、甲磺 酸根、甲苯磺酸根、磷酸根、四氟硼酸根、三氟甲磺酸根、乙酸根和硝酸根的阴离子。4. 任意前述权利要求的方法，其中： 水性原料混合物包含两种或多种盐(iii)，所述两种或多种盐优选包含： -一种选自碱金属氯化物的盐； 和 -一种选自甲磺酸的碱金属盐的盐。5. 任意前述权利要求的方法，其中在所述水性原料混合物中： _(i)所述一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质的总浓度在 从lwt%至70wt%、优选从10wt%至40wt%的范围内； 和/或 -(ii)甲磺酸的浓度在从0. lwt%至5wt%、优选从lwt%至3wt%的范围内； 和/或 -(iii)所述一种或多种盐的总浓度在从〇 . 5wt. %至35wt %、优选从5wt %至30wt %的 范围内； 其中每种情况下的浓度都基于所述水性原料混合物的总重量。6. 任意前述权利要求的方法，其中在所述水性原料混合物中，酵母细胞的总浓度为 120*106细胞/ml或更少、优选100*10 6细胞/ml或更少、进一步优选80*106细胞/ml或更少、更 优选60*106细胞/ml或更少、尤其优选10*10 6细胞/ml或更少、最优选5*106细胞/ml或更少。7. 任意前述权利要求的方法，其中： 所述萃取液中的所述一种或多种有机溶剂选自具有低于糖醛沸点的沸点的溶剂； 其中在每种情况下，沸点是在lOOOhPa压力下的沸点。8. 任意前述权利要求的方法，其中在所述萃取液中，所述一种或多种溶剂选自四氢呋 喃、甲基四氢呋喃和二甲基四氢呋喃。9. 任意前述权利要求的方法，其中在使所述水性原料混合物与所述萃取液接触的步骤 中，所述水性原料混合物与所述萃取液的重量比在从95:5至5:95、优选从60:40至50:50的 范围内。10. 任意前述权利要求的方法，其中与萃取液接触的水性原料混合物的热处理如下进 行： -在从80°C至250 °C、优选从130 °C至220 °C、进一步优选从150°C至180 °C范围内的温度 下进行； -在从lOOkPa至3000kPa、优选从1000至2500kPa范围内的压力下进行； -进行从1秒至6小时、优选从5秒至3小时、进一步优选从100秒至30分钟、最优选从100 秒至300秒的持续时间； 其中这样选择压力和温度，使得所述共存的第一和第二液相得以维持。11. 任意前述权利要求的方法，其进一步包括以下步骤： -处理含纤维素生物量，优选木素纤维素，使得形成所述一种或多种选自木糖、含木糖 单位寡糖和含木糖单位多糖的物质;和 -制备包含以下的所述水性原料混合物： (i) 所形成的所述一种或多种选自木糖、含木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质； (ii) 甲磺酸； (iii) 一种或多种浓度足以降低糖醛在水性原料混合物中的溶解度的盐。12. 权利要求11的方法，其中在所述处理含纤维素生物量的步骤中，使包含含纤维素生 物量、水和甲磺酸的处理混合物在从100至3000kPa、优选从1000至2000kPa范围内的压力下 经受从100 °C至210 °C、优选从130 °C至19 5 °C、进一步优选从150 °C至180 °C范围内的温度，其 中这样选择压力，使得至少一部分水处于液态。13. 任意前述权利要求的方法，其进一步在完成热处理后包括以下步骤中的一个或两 个： -从第一液相回收包含甲磺酸（ii)和所述一种或多种盐(iii)的水性混合物，并用所述 回收的水性混合物补充所述水性原料混合物； 和/或 -从所述第二液相回收所述一种或多种有机溶剂，并用所述回收的一种或多种有机溶 剂补充所述萃取液。14. 任意前述权利要求的方法，其中： -水性原料混合物包含： (i)总浓度从lwt %至70wt %、优选从10wt %至40wt %的所述一种或多种选自木糖、含 木糖单位寡糖和含木糖单位多糖的物质； (i i)浓度从〇 · 1至5wt %、优选从lwt %至3wt %的甲磺酸； (i i i)两种选自氯化钠和甲磺酸钠的盐； 其中氯化钠和甲磺酸钠的总浓度在从Ο . 5wt. %至35wt %、优选从5wt %至30wt %的范 围内，且氯化钠与甲磺酸钠的重量比在从10:1至1:10、优选从5:1至1:5、更优选从2:1至1: 2、尤其优选从1.5:1至1:1.5、最优选从1.2:1至1:1.2的范围内； 其中每种情况下的浓度基于水性原料混合物的总重量； -由甲基四氢呋喃和可选的一种或多种其他组分组成的萃取液； -在使所述水性原料混合物和所述萃取液接触的步骤中，所述水性原料混合物与所述 萃取液的重量比在从95:5至5:95、优选从60:40至50:50的范围内； -与萃取液接触的水性原料混合物的热处理在从1200kPa至2000kPa范围内的压力下在 从130 °C至220 °C、优选从150 °C至180 °C范围内的温度下进行从1至10分钟的持续时间； 其中这样选择压力和温度，使得所述共存的第一和第二液相得以维持。15.甲磺酸的用途，用于权利要求1至14中任一项的方法。
【文档编号】C07D307/50GK105980369SQ201480075425
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2014年12月10日
【发明人】S·科赫, A·金德勒
【申请人】巴斯夫欧洲公司