芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的 制造方法。
【背景技术】
[0002] 对联苯化合物与甲醛进行缩合反应得到芳香族烃树脂进行了研究（参照非专利 文献1)。
[0003] 另外，已知通过芳香族烃与甲醛的反应来制造芳香族烃甲醛树脂的一般反应条件 中，生成由2分子芳香族烃与1分子甲醛构成的二芳基甲烷，其在改性后也作为未反应成分 而残留，由此由改性树脂得到的固化物的机械强度及耐热分解性降低。因此，进行了欲通过 控制反应条件来抑制二芳基甲烷的生成的尝试（参照专利文献1)。
[0004] 现有技术文献
[0005] 专利文献
[0006] 专利文献1 :日本特开昭61-228013号公报 [0007] 非专利文献
[0008] 非专利文献1 :井本，工业化学杂志，社团法人日本化学会，昭和41年12月，第69 卷，第 12 号，ρ· 2324-2327
【发明内容】
[0009] 发明要解决的问题
[0010] 但是，专利文献1记载的方法中，通过变更抑制甲醛的反应率等的反应条件来抑 制二芳基甲烷的生成，但难以比以往进一步地充分抑制二芳基甲烷的生成。
[0011] 本发明的课题在于，提供在芳香族烃甲醛树脂的制造中能够比以往进一步地充分 减少以往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烷、改性时的反应性及耐热分解性优异的 芳香族烃甲醛树脂，由其得到的改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。
[0012] 用于解决问题的方案
[0013] 本发明人等进行了深入研究，结果发现使特定的羟基甲基取代芳香族烃化合物及 甲醛在酸性催化剂的存在下进行反应得到的树脂能够解决上述课题，从而完成了本发明。
[0014] SP，本发明如下所述。
[0015] [1] -种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式⑴表示的芳香族烃化合物㈧与甲醛 (B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的。
[0017](式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，m及η表示满足1彡m+n彡10、m彡0 及η彡1的整数。）
[0018] [2]根据[1]所述的芳香族烃甲醛树脂，其为使前述芳香族烃化合物㈧与甲醛 (Β)在酸性催化剂的存在下以（Α):⑶=1:1~1:20的摩尔比进行反应而得到的。
[0019] [3]根据[1]或[2]所述的芳香族烃甲醛树脂，其中，在醇的共存下进行前述芳香 族烃化合物（Α)与甲醛（Β)的反应。
[0020] [4]根据[1]~[3]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其重均分子量为200~ 25000。
[0021] [5]根据[1]~[4]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其含氧率为7~18质 量％。
[0022] [6]根据[1]~[5]中任一项所述的芳香族烃甲醛树脂，其实质上不含二芳基甲 烷。
[0023] [7] -种芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其中，使下述式（1)表示的芳香族烃化合 物（Α)与甲醛（Β)在酸性催化剂的存在下进行反应。
[0025] (式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，m及η表示满足1彡m+n彡10、m彡0 及η彡1的整数。）
[0026] [8] -种改性芳香族烃甲醛树脂，其为使[1]~[6]中任一项所述的芳香族烃甲醛 树脂与选自由下述式（2)及（3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存在 下进行反应而得到的。
[0028] (式（2)及（3)中、X和Υ各自独立地表示氢原子或碳数1~10的有机基团，a和 b表示满足1彡a+b彡10、a彡1以及b彡0的整数，c表示0~2的整数。）
[0029] [9]根据[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂，其中，前述式（2)及（3)表示的化合 物为选自由苯酚、甲酚、儿茶酚、氢醌、苯基苯酚、联苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽及二羟基 蒽组成的组中的至少一种。
[0030] [10] -种改性芳香族烃甲醛树脂的制造方法，其为使[1]~[6]中任一项所述的 芳香族烃甲醛树脂与选自由下述式（2)及（3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性 催化剂的存在下进行反应。
[0032](式（2)及（3)中，X和Y各自独立地表示氢原子或碳数1~10的有机基团，a和 b表示满足1彡a+b彡10、a彡1以及b彡0的整数，c表示0~2的整数。）
[0033] [11] -种环氧树脂，其为使[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧氯丙烷进行 反应而得到的。
[0034] [12] -种环氧树脂的制造方法，其为使[8]所述的改性芳香族烃甲醛树脂与环氧 氯丙烷进行反应而得到环氧树脂。
[0035] 发明的效果
[0036] 根据本发明，能够提供在芳香族烃甲醛树脂的制造中可以比以往进一步地充分减 少以往使用的反应原料必然会生成的二芳基甲烷，改性时的反应性及耐热分解性优异的芳 香族烃甲醛树脂，由其得到的改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂、以及它们的制造方法。
【具体实施方式】
[0037] 以下，针对本发明的实施方式进行说明（以下，称为"本实施方式"）。需要说明的 是，本实施方式是为了说明本发明的例示，本发明不仅限定于本实施方式。
[0038] 〈芳香族烃甲醛树脂〉
[0039] 本实施方式的芳香族烃甲醛树脂为通过使下述式（1)表示的芳香族烃化合物（以 下也称为"羟基甲基取代芳香族烃化合物"）与甲醛在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而 得到的。
[0040] 此处，以联苯的反应作为例子，在以下示出以往的芳香族烃甲醛树脂的制造过程 中生成二芳基甲烷的机理。
[0042] 就该机理而言，首先，通过联苯与甲醛反应生成联苯甲醇，使该联苯甲醇再与一分 子的联苯进行脱水缩合反应，由此生成上述式（4)表示的二芳基甲烷。
[0043] 与此相对，本实施方式中，作为原料的羟基甲基取代芳香族烃化合物具有预先键 合了一个羟基甲基的结构，因此即使这些化合物之间进行脱水缩合反应，也会得到以亚甲 基氧亚甲基交联的下述式（5)表示的化合物，因此能够比以往进一步地充分减少二芳基甲 烷。
[0045] 通过使用本实施方式的反应原料而得到的芳香族烃甲醛树脂的主产物具有包含 预先键合在芳香环上的羟基甲基、由所加成的甲醛形成的亚甲基、及氧亚甲基的结构。该主 产物是以键合于这些取代基的芳香环的位置及数目不同的多种化合物的混合物的形式而 得到的。更具体而言，例如，使联苯甲醇在与福尔马林及浓硫酸共存下反应而得到的联苯甲 醛树脂是以下述式（6)、（7)、（8)及（9)表示的化合物为代表组分的混合物。
[0048] 本实施方式的下述式（1)表示的芳香族烃化合物是联苯的芳香环上的至少一个 氢原子被羟基甲基取代的化合物。作为这样的化合物，例如可列举出联苯甲醇、联苯二甲 醇、甲基联苯甲醇、甲基联苯二甲醇、二甲基联苯甲醇及二甲基联苯二甲醇。
[0049] 这些羟基甲基取代芳香族烃化合物没有特别的限制，可以利用能够从工业上获得 的物质。
[0051] 此处，式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，m及η表示满足1彡m+n彡10、 m彡0及η彡1的整数。
[0052] 式⑴中，从制造上的观点出发，R优选为碳数1~10的烷基或碳数3~10的烯 丙基，更优选为碳数1~4的烷基或碳数3~6的烯丙基，另外，m优选为0~2、且η优选 为1~2。作为这样的烷基及烯丙基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚 基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。进 而，上述式（1)表示的化合物进一步优选为联苯甲醇，特别优选为4-联苯甲醇。
[0053] 作为本实施方式中的甲醛，没有特别限制，例如可以以通常工业上能够获得的甲 醛的水溶液的形态来使用。本实施方式中的甲醛包括通过使用多聚甲醛及三聚甲醛等产生 甲醛的化合物等而产生的甲醛。这些之中，从抑制凝胶化的观点出发，优选为甲醛水溶液。
[0054] 本实施方式中的缩合反应中，上述式（1)表示的化合物与甲醛的摩尔比（上述式 (1)表示的化合物：甲醛）没有特别限定，优选为1:1~1:20、更优选为1:1. 5~1:17. 5、 进一步优选为1:2~1:15、再进一步优选为1:2~1:12. 5、更进一步优选为1:2. 5~1:10、 特别优选为1:3~1:10、极其优选为1:3~1: 5。本实施方式的芳香族烃甲醛树脂通过以上 述这样的比例使上述式（1)表示的化合物与甲醛进行缩合反应，能够具有更多交联结构。 另外，通过以上述这样的比例使上述式（1)表示的化合物与甲醛进行缩合反应，能够使未 反应而残留的羟基甲基取代芳香族