br>[0160] 对所得树脂进行GPC分析的结果，Μη为558、Mw为700、Mw/Mn为1. 26。另外，该树 脂的羟值为230mgK0H/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式（4)表示的二芳基甲烷。
[0161] 〈实施例5>
[0162] (改性联苯甲醇甲醛树脂）
[0163] 向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积0. 5L的四口烧瓶中，在氮气气 流下，投入实施例1得到的联苯甲醇甲醛树脂100. 〇g(含氧摩尔数〇. 70mol)及1-萘酚 101g(0.70mol、SUGAI CHEMICAL INDUSTRY C0.，LTD制），在90°C加热熔融后，边搅拌边添加 对甲苯磺酸（和光纯药工业株式会社制）40mg，开始反应。边升温至170°C边反应3小时。 反应结束后，向其中添加混合溶剂（间二甲苯（三菱瓦斯化学株式会社制）/甲基异丁基酮 (和光纯药工业株式会社制）=1/1 (质量比））400g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下 去除溶剂及未反应原料，得到黑褐色固体的改性联苯甲醇甲醛树脂177g。
[0164] 对所得树脂进行GPC分析的结果，Μη为820、Mw为1234、Mw/Mn为1. 50。另外，该 树脂的羟值为202mgK0H/g。需要说明的是，树脂中未检测出上述式（4)表示的二芳基甲烷。
[0165] 〈比较例1>
[0166] (联苯甲醛树脂）
[0167] 向具备迪姆罗特冷凝管、温度计及搅拌叶片的、底部可拆除的内容积2L的四口烧 瓶中，在氮气气流中投入37质量％福尔马林水溶液236. 9g(以甲醛计为2. 9mol、三菱瓦斯 化学株式会社制）及98质量％硫酸（关东化学株式会社制）163. 4g。在常压下、100°C下边 搅拌边回流，并历时3小时滴加联苯100. 0g(0. 65mol、和光纯药工业株式会社制）后，进一 步反应3小时。接着，添加作为稀释溶剂的乙苯（关东化学株式会社制）200g，静置后，保留 分离出的上层的油相、去除下层的水相。进而，对油相进行中和及水洗，在减压下蒸馏去除 乙苯，得到无色透明固体的联苯甲醛树脂65. lg。
[0168] 对所得树脂进行GPC分析的结果，Μη为342、Mw为414、Mw/Mn为1. 21。另外，对 该树脂进彳丁有机兀素分析的结果，含碳率为83. 8质量％、含氧率为9. 2质量％ (每lg树脂 的含氧摩尔数为〇. 〇〇58mol/g)。进而，其轻值为18mgK0H/g。需要说明的是，树脂中上述式 (4)表不的二芳基甲烧的存在比为19%。
[0169] 〈比较例2>
[0170] (改性联苯甲醛树脂）
[0171] 向具备李比希冷凝管、温度计及搅拌叶片的内容积1.0L的四口烧瓶中，在氮气气 流下，投入比较例1中得到的树脂50. 0g(含氧摩尔数0. 29mol)、及苯酚54. lg(0. 58mol、东 京化成工业株式会社制），在120°C下加热熔融后，边搅拌边添加对甲苯磺酸（和光纯药工 业株式会社制）10. 4mg，开始反应。立即升温至190°C并搅拌3小时后，添加混合溶剂（间 二甲苯（三菱瓦斯化学株式会社制）/甲基异丁基酮（关东化学株式会社制）=1/1(质量 比））200g来稀释后，进行中和及水洗，在减压下去除溶剂，得到黑褐色固体的改性联苯甲 醛树脂73. 0g。
[0172] 对所得树脂进行GPC分析的结果，Μη为420、Mw为706、Mw/Mn为1. 68。另外，该 树脂的羟值为204mgK0H/g。需要说明的是，树脂中上述式（4)表示的二芳基甲烷的存在比 为5% 〇
[0173] (环氧树脂）
[0174] 〈实施例6>
[0175] (联苯系环氧树脂）
[0176] 向具备冷凝管、温度计及搅拌装置的内容积2L的四口烧瓶中，投入实施例5中得 到的改性联苯甲醇甲醛树脂150. 0g、环氧氯丙烷434. 0g、及异丙醇170. 0g，升温至40°C并 均匀地溶解后，历时60分钟滴加48. 5质量％的氢氧化钠水溶液74g。其间缓慢地升温，使 滴加结束后体系内变为65°C。之后，在65°C下保持30分钟使反应完成，通过水洗去除副产 物盐及过剩的氢氧化钠。接着，在减压下从产物去除过剩的环氧氯丙烷和异丙醇，得到粗制 环氧树脂。将该粗制环氧树脂溶解在甲基异丁基酮300g中，添加48. 5质量％的氢氧化钠 水溶液5g，在65°C下反应1小时。之后，向反应液中添加磷酸钠水溶液，中和过剩的氢氧化 钠，通过水洗去除副产物盐。随后，在减压下完全去除甲基异丁基酮，得到目标产物环氧树 脂170g。所得树脂的环氧当量为250g/eq、水解性卤素的含量为400ppm。
[0177] 根据以上的结果，通过本实施方式得到的芳香族烃甲醛树脂及改性芳香族烃甲醛 树脂与以往的方法合成的芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂相比，显然充分地降 低了作为非反应性二聚体的二芳基甲烷。
[0178] 本申请是基于2013年6月18日申请的日本专利申请（特愿2013-127439)做出 的，将其内容作为参照援引与此。
[0179] 产业h的可利用件
[0180] 本发明的芳香族烃甲醛树脂、改性芳香族烃甲醛树脂及环氧树脂可以用于电气用 绝缘材料、蚀刻剂用树脂、半导体用封装树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备?电子 设备?产业设备等的电气用层叠板的基质树脂、积层层叠板材料、纤维强化塑料用树脂、液 晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂布剂、粘接剂、半导体用的涂布剂或半导体制造中 的蚀刻剂用树脂等广泛的用途。
【主权项】
1. 一种芳香族控甲醒树脂，其为使下述式（1)表示的芳香族控化合物（A)与甲醒度） 在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的，式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，m和η表示满足1《m+n《10、m> 0W及η> 1的整数。2. 根据权利要求1所述的芳香族控甲醒树脂，其为使所述芳香族控化合物（Α)与甲醒 做在酸性催化剂的存在下W(Α):做=1:1~1:20的摩尔比进行反应而得到的。3. 根据权利要求1或2所述的芳香族控甲醒树脂，其中，在醇的共存下进行所述芳香族 控化合物（Α)与甲醒做的反应。4. 根据权利要求1~3中任一项所述的芳香族控甲醒树脂，其重均分子量为200~ 25000。5. 根据权利要求1~4中任一项所述的芳香族控甲醒树脂，其含氧率为7~18质量％。6. 根据权利要求1~5中任一项所述的芳香族控甲醒树脂，其实质上不含有二芳基甲 烧。7. -种芳香族控甲醒树脂的制造方法，其中，使下述式（1)表示的芳香族控化合物（Α) 与甲醒度）在酸性催化剂的存在下进行反应，式（1)中，R表示碳数1~10的有机基团，m和η表示满足1《m+n《 10、m>0W及η> 1的整数。8. -种改性芳香族控甲醒树脂，其为使权利要求1~6中任一项所述的芳香族控甲醒 树脂与选自由下述式（2)和式（3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性催化剂的存 在下进行反应而得到的，式（2)和式（3)中，X和Υ各自独立地表示氨原子或碳数1~10的有机基团，a和b表 示满足1《a+b《10、a> 1W及b> 0的整数，C表示0~2的整数。9. 根据权利要求8所述的改性芳香族控甲醒树脂，其中，所述式（2)和式（3)表示的化 合物为选自由苯酪、甲酪、儿茶酪、氨酿、苯基苯酪、联苯酪、糞酪、二径基糞、径基蔥W及二 径基蔥组成的组中的至少一种。10. -种改性芳香族控甲醒树脂的制造方法，其为使权利要求1~6中任一项所述的芳 香族控甲醒树脂与选自由下述式（2)和式（3)表示的化合物组成的组中的至少一种在酸性 催化剂的存在下进行反应，式（2)和式（3)中，X和Υ各自独立地表示氨原子或碳数1~10的有机基团，a和b表 示满足1《a+b《10、a> 1W及b> 0的整数，C表示0~2的整数。11. 一种环氧树脂，其为使权利要求8所述的改性芳香族控甲醒树脂与环氧氯丙烷进 行反应而得到的。12. -种环氧树脂的制造方法，其为使权利要求8所述的改性芳香族控甲醒树脂与环 氧氯丙烷进行反应来得到环氧树脂。
【专利摘要】一种芳香族烃甲醛树脂，其为使下述式(1)表示的芳香族烃化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下进行反应而得到的(式(1)中，R表示碳数1～10的有机基团，m及n表示满足1≤m+n≤10、m≥0及n≥1的整数)。
【IPC分类】C08G10/02
【公开号】CN105324401
【申请号】CN201480035161
【发明人】东原豪, 大越笃
【申请人】三菱瓦斯化学株式会社
【公开日】2016年2月10日
【申请日】2014年6月16日
【公告号】EP3012275A1, US20160130384, WO2014203868A1