快速回复的软质热塑性聚氨酯的制作方法
【专利说明】快速回复的软质热塑性聚氨醋
[0001] 本文所述热塑性聚氨醋组合物具有非常好的回复性能，回弹性，或二者，同时也具 有良好的柔软度（即低硬度）。难W提供具有性能的该组合的热塑性聚氨醋组合物。本文 所述一些组合物也提供低雾度和/或良好的透明度性能。性能的运些组合使本文所述热塑 性聚氨醋组合物是需要快速回复，良好回弹性，或二者，同时也需要软质材料，且在一些实 施方案中需要低雾度和/或良好透明度的应用的有用材料。 柳〇引背景
[0003] 该技术设及具有良好回复性能，回弹性，或二者，同时也具有良好柔软度的软质热 塑性聚氨醋组合物。
[0004] 聚合物的回复性能，和/或确定特定聚合物是否具有"快速回复的"性能，基于由 所述聚合物制成的制品变形后回复其原来形状所需的时间。例如，当其在施加力的情况下 弯曲和/或弯折时，一旦释放所述力由所述聚合物制成的鞋底回复其原来形状所需的时 间。对许多应用而言，包括鞋底应用，回复越快越好，即制品回复其原来形状越快越好。因 此具有快速回复性能的材料更适于运类应用。 阳〇化]回弹性是滞后能耗的指征，其也可通过储能模量和损耗模量之间的关系定义。测 量的回弹百分率与滞后损耗成反比。弹性百分率或回弹性常用于聚合物和共混化学品的品 质控制测试。回弹性可通过自由下落的摆键和/或球测定，其从冲击试样和给予其一定量 能量的给定高度落下。该能量的一部分通过样品返回给摆键，并可通过摆键回弹的程度测 量，其中回复力通过重力测定。
[0006] 难W提供具有性能的该组合的软质热塑性聚氨醋组合物。改善软质热塑性聚氨醋 组合物的回复性能和/或回弹性的通常努力没有导致可用的材料。软质热塑性聚氨醋可具 有差回复和/或回弹性能。一些应用和用途需要软质材料，因此对运些应用而言，就给定应 用运种不能将柔软度与必要的回复和/或回弹性能结合在一起使得热塑性聚氨醋组合物 不可接受，或至少更不引人注目。
[0007] 仍需要也具有良好回复性能和/或回弹性的软质热塑性聚氨醋组合物。本文所述 技术提供了运类软质热塑性聚氨醋组合物。
[0008] 还仍需要也具有良好回复性能和/或回弹性，也具有低雾度和/或良好透明度的 软质热塑性聚氨醋组合物。本文所述技术提供了运类软质热塑性聚氨醋组合物。
[0009] 概述
[0010] 公开的技术提供了热塑性聚氨醋（TPU)组合物，其包含如下组分的反应产物： a)多异氯酸醋；b)包含一种聚已内醋聚醋多元醇的多元醇组分；和C)包含至少一种通式 册-(CH2)x-0H的二醇增链剂的增链剂组分，其中X为9至约16的整数。所述热塑性聚氨醋 组合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0011] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中：i)组合物的雾度值小于36 ; 和ii)组合物具有动态机械分析（DMA)值（其回复性能的指征），在1.化ad/s下测得小于 0. 1880,和DMA值在lOOrad/s下测得小于 0. 2660。
[0012] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中热塑性聚氨醋组合物的肖氏D 硬度小于60,或甚至不大于50。
[0013] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中多异氯酸醋组分包含 4, 4'-亚甲基双（苯基异氯酸醋）。
[0014] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中聚已内醋聚醋多元醇具有 2000-3000的数均分子量。
[0015] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中增链剂组分包含1，9-壬二醇、 1，10-癸二醇、1，11-十一烧二醇、1，12-十二烧二醇或其组合。
[0016] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中多异氯酸醋组分还包含二 环己基甲烧-4,4'-二异氯酸醋化12MDI)、六亚甲基二异氯酸醋化DI)、甲苯二异氯 酸醋灯DI)、异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、赖氨酸二异氯酸醋（LDI)、1，4-下烧二异氯 酸醋度DI)、异佛尔酬二异氯酸醋（PDI)、1，4-环己基二异氯酸醋（CHDI)、3,3'-二甲 基-4, 4' -联苯二异氯酸醋（T0DI)、1，5-糞二异氯酸醋（NDI)或其任意组合。
[0017] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中多元醇组分还包含聚酸多元 醇、聚碳酸醋多元醇、聚硅氧烷多元醇、非聚已内醋聚醋多元醇或其任意组合。
[0018] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中增链剂组分还包含一种或多种 其它二醇增链剂、二胺增链剂或其组合。
[0019] 所述技术也提供了所述热塑性聚氨醋组合物，其中热塑性聚氨醋组合物包含一种 或多种选自颜料、UV稳定剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活 化剂、阻燃剂、层状娃酸盐、填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂和抗微生 物剂的其它添加剂。
[0020] 所述技术还包括制备任一所述热塑性聚氨醋组合物的方法。在一些实施方案中， 所述方法包括如下步骤：（1)使如下组分反应：a)多异氯酸醋；b)包含至少一种聚已内醋 聚醋多元醇的多元醇组分；和C)包含至少一种通式册-(CH2)x-0H的二醇增链剂的增链剂组 分，其中X为9至约16的整数。所得热塑性聚氨醋组合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0021] 所述技术也提供了所述制备本文所述热塑性聚氨醋组合物的方法，其中所述方法 还包括如下步骤：（II)将步骤（I)的热塑性聚氨醋组合物与一种或多种选自颜料、UV稳定 剂、UV吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、热稳定剂、水解稳定剂、交联活化剂、阻燃剂、层状娃酸盐、 填充剂、着色剂、增强剂、粘合调节剂、冲击强度改进剂和抗微生物剂的其它添加剂混合。
[0022] 所述技术还包括含有任一所述热塑性聚氨醋组合物的制品。
[0023] 所述技术还包括改善热塑性聚氨醋组合物的回复性能的方法，所述方法包括如下 步骤：（1)使如下组分反应：a)多异氯酸醋；b)包含至少一种聚已内醋聚醋多元醇的多元 醇组分讯C)包含至少一种通式册-(CH2)x-0H的二醇增链剂的增链剂组分，其中X为9至 约16的整数。所得热塑性聚氨醋组合物具有小于60的肖氏D硬度。
[0024] 详述
[0025] 下文将借助非限制性阐述来描述各种优选特征和实施方案。
[00%] 本文所述技术提供了热塑性聚氨醋（TPU)组合物，其包含如下组分的反应产物： a)多异氯酸醋；b)包含至少一种聚已内醋聚醋多元醇的多元醇组分；和C)包含至少一种 通式册-畑2)X-0H的二醇增链剂的增链剂组分，其中X为9至约16的整数。所得热塑性聚 氨醋组合物的肖氏D硬度小于70,在一些实施方案中小于60,和在其它实施方案中不大于 50,如通过ASTMD2240所测。
[0027] 多异氯酸醋
[0028] 本文所述TPU组合物使用：(a)包含一种或多种多异氯酸醋的多异氯酸醋组分制 备。在一些实施方案中，多异氯酸醋组分包含一种或多种二异氯酸醋。
[0029] 合适的多异氯酸醋包括芳族二异氯酸醋、脂族二异氯酸醋或其组合。在一些实施 方案中，多异氯酸醋组分包含一种或多种芳族二异氯酸醋。在一些实施方案中，多异氯酸醋 组分基本不含，或者甚至完全不含脂族二异氯酸醋。
[0030] 有用多异氯酸醋的实例包括芳族二异氯酸醋，例如4,4'-亚甲基双（苯基异氯 酸醋）（MDI)、间-二甲苯二异氯酸醋狂DI)、苯-1，4-二异氯酸醋、糞-1，5-二异氯酸醋和 甲苯二异氯酸醋（TDI) 及脂族二异氯酸醋，例如异佛尔酬二异氯酸醋（IPDI)、1,4-环己 基二异氯酸醋（CHDI)、癸烧-1,10-二异氯酸醋、赖氨酸二异氯酸醋（LDI)、1,4-下烧二异 氯酸醋度01)、异佛尔酬二异氯酸醋任01)、3,3'-二甲基-4,4'-联苯二异氯酸醋灯001)、 1,5-糞二异氯酸醋（NDI)和二环己基甲烧-4,4'-二异氯酸醋化12MDI)。可使用两种或 更多种多异氯酸醋的混合物。在一些实施方案中，多异氯酸醋为MDI和/或H12MDI。在一 些实施方案中，多异氯酸醋包含MDI。在一些实施方案中，多异氯酸醋可包含H12MDI。在一 些实施方案中，多异氯酸醋组分基本不含，或者甚至完全不含六亚甲基二异氯酸醋（皿I)。
[0031] 在一些实施方案中，热塑性聚氨醋利用包含MDI的多异氯酸醋组分制备。在一些 实施方案中，热塑性聚氨醋利用基本由MDI组成的多异氯酸醋组分制备。在一些实施方案 中，热塑性聚氨醋利用由MDI组成的多异氯酸醋组分制备。
[0032] 在一些实施方案中，热塑性聚氨醋利用包含MDI(或基本由其组成，或甚至由其组 成）W及H12MDI、皿I、TDI、IPDI、LDI、抓I、PDI、CHDI、T0DI和NDI中的至少一种的多异氯 酸醋组分制备。
[0033] 多元醇组分
[0034] 本文所述TPU组合物使用：化）包含至少一种聚已内醋聚醋多元醇的多元醇组分 制备。
[0035] 用于本文所述技术的聚已内醋聚醋多元醇包括衍生自已内醋单体的聚醋二醇。聚 已内醋聚醋多元醇通过伯径基封端。合适的聚已内醋聚醋多元醇可由ε-已内醋和双官能 引发剂如二乙二醇、1,4-下二醇或本文所列任何其它二醇（glycol)和/或二醇（diol)制 备。在一些实施方案中，聚已内醋聚醋多元醇为衍生自己内醋单体的线性聚醋二醇。
[0036] 有用的实例包括CAPA?2202A，2000数均分子量（Μη)的线性聚醋二醇，和 CAPA?2302A，3000Mn的线性聚醋二醇，二者均购自Persto巧PolyolsInc。运些材料也可 描述为己内醋（2-oxepanone)与1,4-下二醇的聚合物。
[0037] 聚已内醋聚醋多元醇可由己内醋和二醇制备，其中二醇可为1,4-下二醇、二乙二 醇、单乙二醇、己二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙二醇或其任意组合。在一些实施方案中，用于 制备聚已内醋聚醋多元醇的二醇是线性的。在一些实施方案中，聚已内醋聚醋多元醇由 1,4-下二醇制备。
[0038] 在一些实施方案中，聚