具有包含聚氨酯的聚合物层的油漆替代膜的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及油漆替代膜、用于制备油漆替代膜的方法、W及用于将油漆替代膜施 用到表面的方法。本发明还设及由聚合物膜覆盖的表面。
[0002] 发巧背景
[0003] 聚氨醋片材料是已知的。例如，US-B-5, 688, 573公开了无面素的丙締酸氨基甲酸 醋片材料，该片材料可通过常规的打印方法和通过福射方法来标记。
[0004] 油漆替代膜在许多领域得到使用。特别关注的一个领域是用于车辆的外表面的油 漆替代膜。车辆上的油漆替代膜必须具有可接受的颜色一致性、耐候性、耐化学品性和耐久 性。
[000引现有技术的油漆替代膜包括基于聚氯乙締（PVC)的那些。除了纯PVC膜之外，具 有面漆的PVC膜也是已知的，该面漆用来改善耐候性、耐化学品性和耐久性。已知的面漆是 相对坚硬的，因此它们是不可拉伸的，运在外部暴露之后有时可能导致面漆破裂。因为环境 问题，通常需要降低PVC的量。基于双固化聚氨醋（PU)系统的油漆替代膜是已知的。
[0006] 基于背衬片材上的含氣聚合物膜的其它油漆替代膜是已知的。W0-A-2007/059282 公开了装饰性油漆膜层合物，该装饰性油漆膜层合物在处理后具有高光泽度和鲜映度W便 为部件提供装饰性涂饰。W0-A-2007/059282的膜含有聚偏二氣乙締（PVD巧、或聚氣乙締 (PVF)含氣聚合物层。
[0007] 还已知旨在用于热成形的油漆替代的多层片材，包括由W下组成的产品：载体层、 丙締腊苯乙締丙締酸醋（ASA)/聚碳酸醋（PC)层、W及聚（甲基丙締酸甲醋）（PMMA)的顶 层。
[0008] 针对许多运些已知的膜，被膜涂覆的表面具有接近于被油漆涂覆的表面的要求的 特性。然而，一些膜具有阻止或减少它们作为油漆替代的一般用途的缺点。已知的膜通常 只能够在车辆（或其它）部件例如车口或车顶的制造期间得到应用。
[0009] 需要提供尤其是用于车辆的油漆替代膜，运些油漆替代膜具有与油漆接近的耐化 学品性和耐候性特性，W及拉伸性。
【发明内容】
[0010] 在本发明一个方面中，提供了一种油漆替代膜，该油漆替代膜包括至少一个聚合 物层，其中该至少一个聚合物层包含聚氨醋，该聚氨醋由包含至少一种封端异氯酸醋的制 剂制备。油漆替代膜包括内衬层并且制剂包含至少两种多元醇，该至少两种多元醇的0H重 量当量比率在4.5 : 1至1 : 4. 5的范围内。
[0011] 在本发明的另一个方面中，提供了一种制备油漆替代膜的方法，其中该方法包括： 提供背衬层，提供包含0H重量当量比率在4.5 : 1至1 : 4.5范围内的至少两种多元醇、 W及一种或多种封端异氯酸醋的液体制剂，用液体制剂流延涂布背衬层，W及凝胶化液体 制剂，从而形成包含聚氨醋的聚合物层。
[0012] 在本发明的另一方面中，提供了一种覆盖表面的方法，其中该方法包括根据本发 明提供油漆替代膜、移除油漆替代膜的内衬层、w及将聚合物膜施用到表面。
[0013] 在本发明的另一个方面中，提供了一种具有至少一个表面的机动车辆，所述表面 的至少一部分被附着到该表面的油漆替代层覆盖，其中该油漆替代层包括聚合物层，该聚 合物层包含由至少一种封端聚氨醋前体制备的聚氨醋。
【具体实施方式】
[0014] 在第一方面中，本发明因此提供了一种包括至少一个聚合物层的油漆替代膜，该 至少一个聚合物层包含聚氨醋，该聚氨醋由包含至少一种封端异氯酸醋的制剂制备，其特 征在于油漆替代膜包括内衬层并且制剂包含至少两种多元醇，该至少两种多元醇的0H重 量当量比率在4.5 : 1至1 : 4. 5(基于100%固体）的范围内。
[0015] 如果形成聚氨醋（例如通过选择多元醇和/或异氯酸醋）W具有低于42°C、优选 地低于40°C、更优选地低于38°C、并且最优选地低于37°C的玻璃化转变溫度（Tg)，则是优 选的。
[0016] 在第二方面中，本发明提供了一种包括聚合物层的油漆替代膜，该聚合物层包含 聚氨醋，该聚氨醋由包含至少一种封端异氯酸醋的制剂制备，其特征在于油漆替代膜还包 括内衬层，并且聚氨醋具有低于42°c的玻璃化转变溫度（Tg)。聚氨醋优选地具有低于40°C、 更优选地低于38°C、并且最优选地低于37°C的玻璃化转变溫度（Tg)。
[0017] 优选地，聚氨醋将具有在-20°C至42°C、优选地-10°C至42°C或至40°C、更优选地 0°C至42°C、至40°C或至38°C、并且最优选地0°C至37°C范围内的玻璃化转变溫度灯g)。
[0018] 在本发明的方面中封端异氯酸醋是有利的，因为它们为制剂提供长（优选地无限 制的）时间的储存期（在使用该制剂制备聚氨醋之前），运在制造油漆替代膜中提供了很大 的优势。此外，封端异氯酸醋前体的使用允许使用一锅法的制剂，从而使制造简化并且使在 制造期间加入任选的着色剂简化。
[0019] 聚合物层可W是还包含着色剂的着色聚合物层。一般来讲，着色剂将不能显著地 修改聚氨醋聚合物层的特性。因此，不同的着色剂通常可W互换使用。另选地，聚合物层可 W是实质上透明或半透明的（即，不具有添加的着色剂）。
[0020] 油漆替代膜可包含单个聚合物层或两个或更多个聚合物层。如果存在两个或更多 个聚合物层，则每个聚合物层可W是着色的层或每个聚合物层可W是不含颜色的层。另选 地，例如在两层系统中，一个聚合物层可W是着色的聚合物层，并且一个聚合物层（通常是 顶部聚合物层）可W是不含颜色的（通常是透明或半透明的）聚合物层。
[0021] 优选地油漆替代膜将还包括粘合剂层。粘合剂层是有利的，因为它允许自粘合油 漆替代层的制备，该替代层甚至可在制造例如车辆的部件之后用于替代油漆。自粘合油漆 替代层可用于在表面上提供透明膜或着色膜，尤其是用于机动车应用，例如车辆的车身颜 色应用、车辆或不同着色部件（例如车顶）上的绘图。优选地粘合剂层将是压敏粘合剂层。
[0022] 具体地讲，可用的粘合剂并且尤其是压敏粘合剂包括能够在暴露的表面上保持微 结构化的特征的那些。因此，优选地粘合剂层是微结构化的粘合剂层。
[0023] 在一个优选的实施例中，内衬层是微结构化的内衬层。运是尤其有利的，因为它允 许一种限定微结构化的粘合剂层的便利的方式。
[0024] "微结构"意指结构的构造，其中结构的至少一个尺寸是微观的（即，具有通常小于 1mm至小于0. 25mm的尺寸）。
[00巧]微结构化的粘合剂优选地在粘合剂中包括通道。在粘合剂中每任何500μm直径 的圆形区域，通道可包括至少1Χ1〇3μπι3的体积。通道是有利的，因为当将膜施用到表面 时，该通道产生用于流体（例如，空气）流出到膜的周边的出口通路。另外，微结构化的粘 合剂允许将膜便利地定位到表面上。
[002引因此，优选地，微结构化的粘合剂层包括微结构化的通道。
[0027] 通道优选地是从暴露的表面延伸到粘合剂中的连续的开放通路或沟槽。通道可W 在粘合剂层的周边部分处终止，或与在油漆替代膜的周边部分处终止的其它通道连通。通 道的形状可W根据处理方法大幅度地变化，但是每个通道优选地具有V形的、U形的、矩形 或梯形的横截面。运些结构可W随机放置于粘合剂的表面周围或放置于规则图案中。
[0028] 一般来讲，在将膜用力施用到表面上之前，在油漆替代膜上的微结构化的粘合剂 层允许油漆替代膜可定位在表面上。粘合剂的微结构化的表面允许制品在基材的表面上滑 动，或易于从基材的表面移除，直到施用足够的压力来允许粘合剂和基材的表面之间的粘 结。在将粘结力施用到油漆替代膜时，粘合剂层的微观结构还增强流体（例如，空气）从粘 合剂和基材之间的界面流出。
[0029] 微结构化的表面能够通过直接压印压敏粘合剂层来形成。可通过使用微结构化的 模塑工具、背衬或内衬而压印，或者通过涂覆在微结构化的模塑工具、背衬或内衬上，随后 将其从微结构化的模塑工具、背衬或衬底移除来施用微结构化的特征。另选地，并且优选 地，可首先压印内衬层，然后用压敏粘合剂涂覆W赋予粘合剂结构。
[0030] 所选择的特定粘合剂根据将要在其上施用膜的基材的类型和在制备带粘合剂背 衬的制品中采用的微结构化方法。另外，可用的微结构化的压敏粘合剂通常能够保持它们 的微结构化的表面足W允许使用带粘合剂背衬的制品的时间。
[0031] 因此，通常任何压敏粘合剂可适用于本发明。通常基于将要粘着到的基材的类 型来选择粘合剂。压敏粘合剂的种类包括丙締酸类树脂、增粘橡胶、增粘的合成橡胶、乙 締-乙酸乙締醋、硅氧烷、W及类似的粘合剂。
[0032] 优选的压敏粘合剂的种类是至少丙締酸烷基醋与至少一种增强共聚单体的反应 产物的那些。合适的丙締酸烷基醋是具有低于约-io°c的均聚物玻璃化转变溫度的那些， 并且包括例如丙締酸正下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸异辛醋、丙締酸异壬醋、丙締酸 十八烷基醋等等。合适的增强单体是具有约-10°C的均聚物玻璃化转变溫度的那些，并且包 括例如丙締酸、衣康酸、丙締酸异冰片醋、N，N-二甲基丙締酷胺、N-乙締基己内酷胺、N-乙 締基化咯烧酬等等。
[0033] 粘合剂可W是分散在溶剂或水中的聚合物，并且涂覆在隔离内衬上并干燥，并且 任选地进行交联。如果采用溶剂性或水性压敏粘合剂组合物，则粘合剂层优选地发生干燥 步骤W移除全部或大部分的载液。另外的涂覆步骤可能是实现平滑表面所必要的。还可W 将粘合剂热烙融来涂覆到内衬或微结构化的背衬上。另外，可W将单体的预粘合组合物涂 覆到内衬上，并且用能源诸如热、UV福射、或电子束福射来聚合。
[0034] 任选的粘合剂层的厚度取决于若干因素，运些因素包括例如粘合剂组成、用于形 成微结构化的表面的结构类型、基材类型和膜的厚度。一般来讲，粘合剂层的厚度大于包括 微结构化的表面的结构的高度。
[0035] 任选和优选的粘合剂层如果存在的话将通常具有在10μπι至100μπκ优选地 20μm至75μm、更优选地25μm至50μm、并且最优选地30μπι至40μπι范围内的厚度。
[0036] 压敏粘合剂可任选地包括一种或多种添加剂。根据聚合方法、涂覆方法、最终用途 等，可W使用选自由W下组成的组的添加剂：引发剂、填料、增塑剂、增粘剂、链转移剂、纤维 增强剂、织造和非织造织物、发泡剂、抗氧化剂、稳定剂、阻燃剂、粘度增强剂、着色剂W及它 们的混合物。
[0037] 当使用粘合剂层时，可W任选地使用化学或物理预处理W促进聚合物层和粘合剂 层之间的粘合。一种可能的化学预处理是使用底漆。合适的底漆的类型将根据所使用的聚 合物层和粘合剂层变化。合适的底漆的示例包括氯化的聚締控、聚酷胺、W及改性的丙締酸 类聚合物。通常