聚氨酯聚合物、合成皮革以及方法
【专利说明】聚氨酯聚合物、合成皮革以及方法
【背景技术】
[0001] 聚氨酯广泛用于制备包括合成皮革的多种产品。这些聚氨酯基合成皮革主要用于 四种产品类别：鞋类；家具装饰材料，诸如汽车座椅、沙发和椅子；个人用品，诸如手提包和 手套；和体育用品，诸如足球。
[0002] 许多此类合成皮革产品和应用需要耐玷污和耐水解特性。例如，聚氨酯（PU)的吸 水和水解会严重增加足球的重量并降低其寿命。因此，人们希望增加 PU树脂的疏水性和耐 水解性。
[0003] 因此，为了降低合成皮革的表面能，在PU加工中使用含氟（FC)醇已经成为合成皮 革聚氨酯制造商的一般做法。在过去的20年左右，合成皮革聚氨酯生产商已使用了 C8基 含氟醇，诸如C8F17SO2N(Et) CH2CH2OH和C8F17CH2CH 2OHd由于环境问题，合成皮革聚氨酯生产 商和含氟醇制造商正在积极寻找这些长链含氟醇的替代品。然而，短链含氟醇类似物诸如 C6调聚物（C6F13CH2CH2OH)和C4亚磺酰胺基醇（C 4F9SO2N(CH3)C2H 4OH)具有较低耐水解性能。 人们期望开发一种具有短全氟化链的新型含氟醇，其不仅可以提供减少的环境问题，而且 可以提供聚氨酯树脂中C8醇的相同或改善的疏水性能。
【发明内容】
[0004] 本公开提供了聚氨酯聚合物，其具有改善的疏水和耐水解特性。此类改善的特性 是由含氟短链醇和含氟短链二醇的组合引起的。此类聚氨酯聚合物适用于制备合成皮革。
[0005] 在一个实施例中，本公开提供了聚氨酯聚合物，其包含包括下列的组分的反应产 物：氟化单官能醇，其具有全氟化（C4-C6)烷基基团、全氟化（C4-C6)亚烷基基团、或两者； 氟化脂族二醇，其具有全氟化（C4-C6)烷基基团、全氟化（C4-C6)亚烷基基团、或两者；烃二 醇；和二异氰酸酯。在所得聚氨酯聚合物中，满足下列条件中的至少一个：氟化脂族二醇和 单官能醇的总量小于形成聚氨酯聚合物的组分的2重量％ ;或总氟含量小于聚氨酯聚合物 的1重量％。
[0006] 在一个实施例中，本公开提供了合成皮革，其包括：具有至少一个表面的基材（优 选地，纤维基材）；和在基材的表面上的涂层；其中涂层包含本文所述的聚氨酯聚合物。
[0007] 本公开也提供了形成聚氨酯聚合物的方法。
[0008] 在一个实施例中，制备聚氨酯聚合物的方法包括：提供包括下列的组分：氟化单 官能醇，其具有全氟化（C4-C6)烷基基团、全氟化（C4-C6)亚烷基基团、或两者；氟化脂族二 醇，其具有全氟化（C4-C6)烷基基团、全氟化（C4-C6)亚烷基基团、或两者；烃二醇；和二异 氰酸酯；以及在有效形成聚氨酯聚合物的条件下，将所述组分在有机溶剂中混合。在所得聚 氨酯聚合物中，满足下列条件中的至少一个：脂族二醇和单官能醇的总量小于形成聚氨酯 聚合物的组分的2重量百分比（重量％ );或总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。
[0009] 术语"全氟烷基"或"全氟化烷基"是指其中所有氢原子均被氟原子替代的烷基 (即，"烷基"指是烷烃基的一价基团），包括直链、支链、或环状基团。换句话说，所有C-H键 均被C-F键替代。
[0010] 术语"全氟亚烷基"或"全氟化亚烷基"是指其中所有氢原子均被氟原子替代的亚 烷基（即，"亚烷基"是指烷烃基的二价基团），包括直链、支链、或环状基团。优选地，亚烷 基和全氟亚烷基为直链（即，直链）基团。换句话说，所有C-H键均被C-F键替代。
[0011] 如本文所用，术语"有机基团"是指被归类为脂族基团、环状基团、或脂族和环状基 团的组合（例如，烷芳基和芳烷基基团）的烃基团（其具有碳和氢之外的任选元素，诸如 氧、氮、硫和硅）。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍聚氨酯聚合物形成的那些。术语 "脂族基团"是指饱和或不饱和的直链或支链烃基团。该术语用于涵盖例如烷基、烯基和炔 基基团。术语"烷基基团"是指饱和的直链、支链、或环状烃基团，包括例如，甲基、乙基、异丙 基、叔丁基、庚基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等。术语"烯基基团"是指具有一 个或多个碳-碳双键的不饱和的直链、支链、或环状烃基团，诸如乙烯基基团。术语"炔基基 团"是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和的直链、支链、或环状烃基团。术语"环状基 团"是指被归类为脂环基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基团。术语"脂环基团"是指具 有与脂族基团特性类似特性的环状烃基团。术语"芳族基团"或"芳基基团"是指单核或多 核芳族烃基团。术语"芳脂族"是指包含芳族和脂族基团两者的基团。术语"杂环基团"或 "杂脂族"或"杂芳族"分别是指其中基团内的一个或多个原子为碳之外的元素（例如，氮、 氧、硫等）的环状、脂族、或芳族基团。
[0012] 术语"包括/包含"及其变型在说明书和权利要求书中出现时，并不具有限制性含 义。
[0013] 词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些益处的本公开实施例。 然而，在相同情况或其他情况下，其他实施例也可以是优选的。此外，一个或多个优选实施 例的表述并不暗示其他实施例是不可用的，并且不旨在将其他实施例排除在本发明范围之 外。
[0014] 在本申请中，术语诸如"一个"、"一种"和"所述"不旨在仅指单一实体，而是包括 可用于举例说明的具体例子的一般类别。术语"一个"、"一种"和"所述"可与术语"至少一 个"互换使用。其后跟随列表的短语"中的至少一个"和"包含下列中的至少一个"是指列 表中项目的任一个以及列表中两个或更多个项目的任意组合。
[0015] 如本文所用，术语"或"一般按其通常的意义（包括"和/或"）使用，除非本文内 容清楚地指出并非如此。术语"和/或"是指所列元素的一个或全部，或所列元素的任意两 个或更多个的组合。
[0016] 同样在本文中，所有数字均假定受术语"约"且优选地受术语"精确地"修饰。如 本文所用，关于所测量的量，术语"约"是指所测量的量中如进行此测量并一定程度地小心 的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精度相称的变量。
[0017] 另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端点（例 如，1 至 5 包括 1、1· 5、2、2· 75、3、3· 80、4、5 等）。
[0018] 当某一基团在本文所述的式中存在超过一次时，无论是否明确说明，都应"独立 地"选择每个基团。例如，当式中存在超过一个R基团时，应独立地选择每个R基团。此外， 也应独立地选择这些组内所包含的子组。例如，当每个R基团包含Y基团时，也应独立地选 择每个Y。
[0019] 如本文所用，术语"室温"是指20 °C至25 °C或22 °C至25 °C的温度。
[0020] 本公开的上述
【发明内容】
不旨在描述本公开每个所公开的实施例或每种实施方式。 以下描述更具体地例示了示例性实施例。在本申请全文的若干地方，通过实例列表提供指 导，这些实例可用于各种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，并 且不应被理解为排他性列表。
【具体实施方式】
[0021] 本公开提供了聚氨酯聚合物，其具有改善的疏水和耐水解特性。此类改善的特性 是由含氟短链醇（即，具有全氟化（C4-C6)烷基和/或亚烷基基团的氟化单官能醇）和含 氟短链二醇（即，具有全氟化（C4-C6)烷基和/或亚烷基基团的氟化脂族二醇）的组合引 起的。在该组合中，含氟短链二醇对此类特性的改善具有显著作用。此类聚氨酯聚合物适 用于制备合成皮革。
[0022] 本公开提供了聚氨酯聚合物，其包含包括下列的组分的反应产物：氟化单官能醇， 其具有全氟化（C4-C6)烷基基团、全氟化（C4-C6)亚烷基基团、或两者；氟化脂族二醇，其具 有全氟化（C4-C6)烷基基团、全氟化（C4-C6)亚烷基基团、或两者；烃二醇；和二异氰酸酯。 在所得聚合物中，满足下列条件中的至少一个：氟化脂族二醇和单官能醇的总量小于形成 聚氨酯聚合物的组分的2重量％ ;或总氟含量小于聚氨酯聚合物的1重量％。在某些实施 例中，同时满足了这两个条件。
[0023] 此类聚合物可用于合成皮革，该合成皮革包括具有至少一个表面的基材（优选 地，纤维基材）和在基材的表面上包含此类聚氨酯聚合物的涂层。
[0024] 在某些实施例中，基本上无官能度为3或更高的多元醇，无论氟化或非氟化，均用 于制备本公开的聚氨酯。在此上下文中，"基本上无"是指小于聚氨酯的1重量百分比（重 量％ )(在某些实施例中，小于〇. 5重量％，并且在某些实施例中，小于0. 1重量％ )。
[0025] 相对于使用含氟短链醇和不含氟短链二醇或使用含氟短链二醇和不含氟短链醇 制备的聚氨酯聚合物，所得聚氨酯聚合物显示出如吸水和接触角测试所表示的改善的疏水 和耐水解性特性。例如，在某些实施例中，本公开的聚氨酯聚合物涂层的水接触角大于95 度。
[0026] 氟化单官能醇
[0027] 氟化单官能醇为包含一个或多个全氟化（C4-C6)烷基和/或全氟化（C4-C6)亚 烷基基团的化合物。由于存在至少一个全氟化（C4-C6)烷基或（C4-C6)亚烷基基团，故此 类化合物可包括其他全氟化、部分氟化或非氟化基团（例如，5元或6元芳族环或烃亚烷基 基团），官能团（例如，磺酰胺、羧基、胺、或酰胺），和/或链中杂原子（例如，硫或氧）。在 所得聚氨酯聚合物中，一个或多个全氟化（C4-C6)烷基基团为所得主链或其支链的末端基 团。
[0028] 用于制备本公开的聚氨酯聚合物的适宜的氟化单官能醇的代表性例子包括但不 限于选自下列的那些：
[0029] C4F9SO2N(CH3) (CH2)2CH2OH ；
[0030] C4F9SO2N(CH3) (CH2)4OH ；
[0031] RfSO2N (CH3) CH2CH2OH ;
[0032] CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH (CH3) CH2OH ；
[0033] CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH2OH ；
[0034] CF3 (CF2) 3S02N (CH3) CH2CH (CH3) OH ；
[0035] RfSO2N(H) (CH2)2OH ；
[0036] RfSO2N(CH3) (CH2)4OH ；
[0037] C6F13SO2N(CH3) (CH2)4OH ；
[0038] RfSO2N(CH3) (CH2)11OH ；
[0039] RfSO2N (C2H5) CH2CH2OH ;
[0040] CF3 (CF2) 3S02N (C2H5) CH2CH2OH ；
[0041] CF3 (CF2) 5S02N (C2H5) CH2CH2OH ；
[0042] RfSO2N(C2H5) (CH2)6OH ；
[0043] RfSO2N(