专利名称：一种无异氰酸酯聚氨酯的合成方法
技术领域：
本发明的技术方案涉及高分子材料和绿色化学，具体为一种无异氰酸酯聚氨酯的
合成方法。
背景技术：
聚氨酯(PU)是一类具有重复氨基甲酸酯基团(-NHC00-)的聚合物，是合成材料中 的重要品种。聚氨酯材料是人类日常生活中比较通用的材料，其应用形式有聚氨酯弹性体、 聚氨酯胶粘剂、聚氨酯涂料以及聚氨酯泡沫材料等，该类材料在生活中应用的非常广泛。目 前，绝大部分聚氨酯产品都是由异氰酸酯和多元醇反应制得。而异氰酸酯的合成国内外普 遍采用光气法，光气是剧毒气体，存在严重的安全隐患、生产安全性差、设备检修难度大的 问题。随着环保意识的不断增强，各国对光气法工艺做出了越来严格的限制。因此环保非 光气法合成聚氨酯的制备引起了国内外学者们的极大兴趣，成为当前材料学研究的热点之 从20世纪90年代开始，化学工程界重视非异氰酸酯聚氨酯材料的开发和应用。 非异氰酸酯聚氨酯是指不使用异氰酸酯为原料合成的聚氨酯(简称NIPU)。国内外学者已 进行了以下研究，例如以NaH和N-乙酰基-e -己内酰胺为催化剂，脂环族氨基甲酸酯开 环制备线形聚氨酉旨(Hall HKJ. Polymerization and Ring Strain in Bridged Bicyclic Compounds. J.Am. Chem. Soc. 1958,80 :6412-6420.);四亚甲基脲和5元或6元环状碳酸酯 共聚(Schmitz F， Keul H， HGeker H. Alternating copolymers of tetramethylene urea with 2， 2-dimethyltrimethylene carbonateand ethylene carbonate ;pr印aration of the corresponding polyurethanes. Macromol. RapidComm皿.1997， 18 (8) :699-706.);氨 基醇和双石发酸,叔丁酯反应(Versteegen RM，Sijbesma RP，Meijer EW. [n]-Polyurethanes : Synthesis and Characterization.Angew Chem. Int.Ed.1999，38 (19) :2917-2919.)。 目前典型NIPU是由多元环碳酸酯与多元胺反应合成制得(Rokicki， G. ;Piotrowska， A. Polymer, 2002， 43 (10) :2927-2935. ;Kihara， N. ;Endo， T. J Polym Sci Part A: PolymChem，1993，31 (11) :2765—2773 ;Kihara， N. ;Kushida，Y. ;Endo，T. J Polym Sci Part A :PolymChem :1996,34(11) :2173-2179.)，但是，上述方法使用原料比较昂贵(如四亚甲 基脲、氨基醇、双碳酸叔丁酯、环状碳酸酯)，制备过程较复杂(如脂环族氨基甲酸酯开环 制备聚氨酯过程中，以NaH为催化剂严格无水条件下21(TC反应制得聚氨酯，产率70%，分 子量较小；为四亚甲基脲和5元或6元环状碳酸酯共聚时，四亚甲基脲在MgBu2为催化剂、 25t:下反应19小时得到预聚体，再加入环状碳酸酯与14(TC下反应24h，产物重均分子量 3 X 104g/mol) 。 P. De印a等人采用二氨基甲酸酯类化合物与二元醇反应制备NIPU (P. De印a， M. Jayakan薩.J PolymSci Part A :Polym Chem， 2008， 46 :2445-2458)，但所采用的二元醇 多为小分子醇
<formula>formula see original document page 3</formula>等，分子量在1. 5-4. 2X 104g/mol)，制备的NIPU分子量较低；并且由于提供软段的二元醇 为小分子醇，分子过于刚性，难以做成材料，故所有文献中没有关于此类无异氰酸酯聚氨酯 力学性能的介绍。王小梅等人(王小梅，王家喜，张留成.无异氰酸酯聚氨酯的制备及表 征，合成树脂及塑料，2009，26(3) :37-41)以碳酸二甲酯和1，6_己二胺为原料制备1，6_六 亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)，在确定聚醚二元醇分子量的前提下，以HDU与聚醚二元醇 (EP03000)为反应原料合成重均分子量为1. lX10Sg/mol无异氰酸酯聚氨酯。但产物中软 段含量较高且不可调节(高达94.6% )，故产物为弹性体，不能制成材料测定其力学性能。
发明内容
针对当前制备非异氰酸酯聚氨酯材料方法中要么只采用小分子二元醇，要么采用 确定分子量的大分子二元醇制备聚氨酯，但一旦确定原料其软硬段含量就不可改变，并不 能制备具有一定力学性能的聚氨酯材料的缺点，本发明提供一种二元醇采用混合醇，即大 分子二元醇中加入可蒸除的小分子二元醇的方法，该方法可通过调节大分子二元醇与小分 子二元醇的比例，控制无异氰酸酯聚氨酯的软硬段比例(随着大分子二元醇的加量增加， 软段含量增加，硬段含量减少)，利用本发明的熔融縮聚法制备出无异氰酸酯聚氨酯软段 含量可在9. 9% 94. 6%进行调节；利用本发明的熔融縮聚法制备出重均分子量最高达 2. OX 105g/mol无异氰酸酯聚氨酯。 本发明的技术方案是一种无异氰酸酯聚氨酯的合成方法，包括以下步骤
(1) 二氨基甲酸酯的制备 将碳酸二甲酯、二元胺和无水Zn(NO^加入到反应器中，其物料摩尔比为碳酸二 甲酯二元胺无水Zn(N0》2 = 10 : 1 : O. 01，然后在氮气保护、压力为O. 07MPa和8(TC 条件下反应5小时，反应完毕后固液混合物经过冷却、重结晶、洗涤、干燥，得到固体二氨基 甲酸酯； (2)无异氰酸酯聚氨酯的制备 将上步得到的二氨基甲酸酯加热至熔融，然后加入混合二元醇及催化剂，该混合
二元醇由大分子二元醇和乙二醇组成，物料摩尔配比为大分子二元醇乙二醇催化剂
二氨基甲酸酯=0. 01 0. 99 : 2. 99 2. 01 : 0. 001 0.01 : l，体系于150 180°C、
真空度为50Pa下减压反应2 5h，最后得到所述无异氰酸酯聚氨酯。 所述的催化剂为二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二辛基氧化锡或单辛基氧化锡。 上述步骤(1)中所述的二元胺为小分子脂肪族二胺、小分子脂环族二胺、小分子
芳香族二胺或大分子二胺。 上述步骤(1)中所述二元胺为1，6-六亚甲基己二胺、异佛尔酮二胺或间甲苯二 胺。 上述步骤(2)中所述的大分子二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或其他类型的二 元醇。 上述步骤(2)中所述的大分子二元醇为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物 3000 (EP03000)、聚乙二醇(PEG) 400 、600 、1000 、2000 、3000 、6000或聚己二酸丁二醇酯 1800 (PBA1800)。
本发明的有益效果是
本发明方法利用熔融縮聚法制备无异氰酸酯聚氨酯，利用二氨基甲酸酯与大分子 二元醇与小分子二元醇混合二元醇为原料，克服了目前工业制备聚氨酯时采用有毒异氰酸 酯为原料的缺点，是一条绿色合成工艺。 本发明方法通过小分子二元醇的减压蒸除，克服了目前制备无异氰酸酯聚氨酯时
只采用小分子二元醇才能使得制备的无异氰酸酯聚氨酯的分子量较高的缺点。 本发明方法利用大分子二元醇与小分子二元醇混合的二元醇为原料，扩大了大分
子二元醇在无异氰酸酯聚氨酯制备中的应用，且通过调节大分子二元醇与小分子二元醇的
比例，控制无异氰酸酯聚氨酯的软硬段比例(随着大分子二元醇的加量增加，软段含量增
加，硬段含量减少)，从而利用本发明的熔融縮聚法制备出重均分子量最高达2.0X105无异
氰酸酯聚氨酯(如实施例6);且制备材料软段含量可在9.9% 94.6%进行调节，如实施
例7软段含量为74. 1%，其无异氰酸酯聚氨酯材料的拉伸强度达2. 6Mpa的聚氨酯材料，是
以异氰酸酯为原料制备的相同聚氨酯材料拉伸强度(1.2Mpa)的2.2倍。
图1为实施例3中制备无异氰酸酯聚氨酯凝胶渗透色谱(GPC)谱图。
具体实施例方式
本发明实施例无异氰酸酯聚氨酯分子量测试方法为 用英国Polymer公司PL-GPC 220凝胶渗透色谱仪测试分子量，溶剂为四氢呋喃，
测定温度为40。C，溶液流速为1. OmL/min。 本发明实施例无异氰酸酯聚氨酯拉伸性能测试 制得的聚氨酯材料力学性能按照GB/T528-1998测定拉伸试验在CMT系列微机控 制电子拉力试验机上进行，样条宽度为4mm，厚度2mm，拉伸速率为50mm/min。
(1)拉伸强度的测试
77,=- 式中Ts_拉伸强度，MPa ;Fm-记录的最大力，N ;W-裁刀狭小平行部分宽度，
t-试验长度部分的厚度，mm。 (2)断裂伸长率的测试￡4=1^2
厶o 式中Eb-断裂伸长率，％ ;U-试样断裂时的标距，
(3)扯断永久变形率的测试
ioo(丄,一丄o)
;L。-试样的初始标距， A = 式中Sb-扯断永久变形率，％ ;L。-初始试验长度，mm;Lt-试样断裂后，放置3min
对起来的标距，mm。 实施例1 (1)1，6-六亚甲基二氨基甲酸酯(HDU)制备 在装有机械搅拌和冷凝管的250!^三口瓶中，依次加入碳酸二甲酯、1，6-己
5二胺和无水Zn(NO^，其物料摩尔比为碳酸二甲酯1，6-己二胺无水Zn(NO^二 10 : 1 : 0.01，然后在氮气保护、压力为0.07MPa(负压)和8(TC条件下反应5小时，缓慢 蒸出DMC和CH3OH的共沸液，所得固液混合物在0°C下静止8h，过滤后用60°C热水洗涤固体， 冷却至室温再过滤，在4(TC烘箱内干燥，得到的白色固体粉末为HDU，产率为97. 5%。 DMC 和CH3OH的共沸液可以进一步循环利用。
(2)脂肪族无异氰酸酯聚氨酯的制备 向四口瓶中加入O. lmol的HDU预热至其熔化，加入O. 015mol PEG400和0. 285mol 乙二醇组成的混合二元醇及0. 0005mol单丁基氧化锡，升温至15(TC，压力为50Pa(负压) 下反应3h，得28. 5g浅黄色固体，重均分子量为8. 1 X 103g/mol，软段含量为21.2%。
实施例2 向四口瓶中加入O. lmol实施例1中制备的HDU预热至其熔化，加入O. 03mol PBA1800和0. 27mol乙二醇组成的混合二元醇及0. OOlmol 二丁基氧化锡，升温至160°C ，真 空度50Pa下反应4h，得78. lg白色固体，重均分子量为1. 6X 104g/mol，软段含量为71.7%。
实施例3 向四口瓶中加入O. Olmol实施例1中制备的HDU预热至其熔化，加入O. 0099mol EP03000和0. 0201mol乙二醇组成的混合二元醇，及0. OOOlmol 二辛基氧化锡，升温至 18(TC，真空度50Pa下反应2h，得31. 4g无色弹性体，产物重均分子量为8. 5X 1(^g/mol，软 段含量为94.6%。
实施例4 (1)异佛尔酮二氨基甲酸酯(IPDC)制备方法 在装有机械搅拌和冷凝管的250mL三口瓶中，用氮气置换体系中的空气后，在氮 气保护下依次加入匿C、异佛尔酮二胺、催化剂无水Zn(NO^，其物料摩尔比为碳酸二甲 酯异佛尔酮二胺无水Zn(N0》2二 10 : l : 0. 01，然后在氮气保护、压力为0. 07MPa(负 压)和8(TC条件下反应5小时，缓慢蒸出DMC和CH3OH的共沸液，冷却至室温，得无色固体 为异佛尔酮二氨基甲酸酯，产率为85. 6% 。 DMC和CH3OH的共沸液循环利用。
(2)脂环族无异氰酸酯聚氨酯的制备 向四口瓶中加入O. lmol的异佛尔酮二氨基甲酸酯预热至其熔化，加入O. OOlmol EP03000和0. 299mo 1乙二醇组成的混合二元醇，及0. 0008mo 1单辛基氧化锡，升温至 170°C ，真空度50Pa下反应4h，得30. lg透明弹性体，重均分子量为3. 3 X 104g/mol，软段含 量为9. 9%。
实施例5 向四口瓶中加入O. lmol实施例4中制备的IPDC预热至其熔化，加入0. 04mol PEG1000和0. 26mol乙二醇组成的混合二元醇，及0. OOOlmol单丁基氧化锡，升温至170°C ， 真空度50Pa下反应5h，得64. 9g无色透明固体，重均分子量为3. 7X 104g/mol，软段含量为 61. 6%。 实施例6 向四口瓶中加入0. Olmol实施例4中制备的IPDC预热至其熔化，加入0. 008mol PBA1800和0. 022mol乙二醇组成的混合二元醇，及0. OOOlmol单丁基氧化锡，升温至 17(TC，真空度50Pa下反应4. 5h，得17. lg白色固体。对其分子量采用凝胶色谱法进行了测定，其结果见附图1。图1为此例制备NIPU的重均分子量分布图，产物重均分子量为 2.0X10Sg/mol，分子量分布为2.3，可以看出制备NIPU重均分子量较大，分子量分布较窄。 软段含量为86.5%。
实施例7 (1)甲苯二氨基甲酸酯(TDC)制备方法 在装有机械搅拌和冷凝管的250mL三口瓶中，将碳酸二甲酯、甲苯二胺和无水 Zn(NO^加入到反应器中，其物料摩尔比为碳酸二甲酯甲苯二胺无水Zn(N0^二 10 : 1 : 0.01，然后在氮气保护、压力为0.07MPa(负压)和8(TC条件下反应5小时，缓慢蒸 出DMC和CH3OH的共沸液，冷却至室温，得到白色固体为甲苯二氨基甲酸酯，产率为92. 1 % 。 DMC和CH3OH的共沸液循环利用。
(2)芳香族无异氰酸酯聚氨酯的制备 向四口瓶中加入O. lmol的甲苯二氨基甲酸酯预热至其熔化，加入0.02mo1 PEG3000和0. 28mol乙二醇组成的混合二元醇，及0. OOlmol单辛基氧化锡，升温至175°C， 真空度50Pa下反应5h，得82. 7g白色固体，重均分子量为1. 5X 105g/mol，软段含量为 74. 1%。。
实施例8 向四口瓶中加入O. lmol实施例7中制备的TDC预热至其熔化，加入0. 09mol PEG600和0. 21mol乙二醇组成的混合二元醇，及0. 0006mol 二辛基氧化锡，升温至170°C， 真空度50Pa下反应4h，得24. 3g浅黄固体，重均分子量为4. OX 104g/mol，软段含量为 76. 4%。 实施例9 向四口瓶中加入O. lmol实施例7中制备的TDC预热至其熔化，加入0. 02mol PBA6000和0. 28mol乙二醇组成的混合二元醇，及0. OOlmol单丁基氧化锡，升温至175°C， 真空度50Pa下反应5h，得142. 4g白色弹性体，重均分子量为7. 4X 104g/mol，软段含量为 85. 1%。 表1为实施例2 9中制备无异氰酸酯聚氨酯的拉伸性能
样品名断裂拉伸率(％)拉伸强度(MPa)永久变形率(％)
实施例2716.51.23.0
实施例4167.50.46.1
实施例5320.81.34.2
实施例6456.60.95.1
实施例71643.32.65.6
实施例82220.82.27.8
实施例9265.10.62.5
/ 由表1可以看出，通过此合成路线制备出的聚氨酯材料拉伸强度最高达 2.6MPa(如实施例7)，是以异氰酸酯为原料制备的相同聚氨酯材料拉伸强度(1.2MPa)的 2.2倍。此合成无异氰酸酯聚氨酯路线可行，并且可以通过改变二元醇或二元胺的种类，制 备出不同结构、性能的无异氰酸酯聚氨酯。
权利要求
一种无异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征为包括以下步骤(1)二氨基甲酸酯的制备将碳酸二甲酯、二元胺和无水Zn(NO3)2加入到反应器中，其物料摩尔比为碳酸二甲酯∶二元胺∶无水Zn(NO3)2＝10∶1∶0.01，然后在氮气保护、压力为0.07MPa和80℃条件下反应5小时，反应完毕后固液混合物经过冷却、重结晶、洗涤、干燥，得到固体二氨基甲酸酯；(2)无异氰酸酯聚氨酯的制备将上步得到的二氨基甲酸酯加热至熔融，然后加入混合二元醇及催化剂，该混合二元醇由大分子二元醇和乙二醇组成，物料摩尔配比为大分子二元醇∶乙二醇∶催化剂∶二氨基甲酸酯＝0.01～0.99∶2.99～2.01∶0.001～0.01∶1，体系于150～180℃、真空度为50Pa下减压反应2～5h，最后得到所述无异氰酸酯聚氨酯。所述的催化剂为二丁基氧化锡、单丁基氧化锡、二辛基氧化锡或单辛基氧化锡。
2. 如权利要求l所述的无异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征为步骤(1)中所述的二 元胺为小分子脂肪族二胺、小分子脂环族二胺、小分子芳香族二胺或大分子二胺。
3. 如权利要求2所述的无异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征为步骤(1)中所述二元 胺为1，6-六亚甲基己二胺、异佛尔酮二胺或间甲苯二胺。
4. 如权利要求l所述的无异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征为步骤(2)中所述的大 分子二元醇为聚醚二元醇、聚酯二元醇或其他类型的二元醇。
5. 如权利要求4所述的无异氰酸酯聚氨酯的合成方法，其特征为步骤(2)中所述的大 分子二元醇为环氧乙烷与环氧丙烷共聚物3000(EP03000)、聚乙二醇(PEG)400、600、1000、 2000、3000、6000或聚己二酸丁二醇酯1800 (PBA1800)。
全文摘要
本发明为一种无异氰酸酯聚氨酯的合成方法。该方法为(1)二氨基甲酸酯的制备；(2)将上步得到的二氨基甲酸酯加热至熔融，然后加入混合二元醇及催化剂，该混合二元醇由大分子二元醇和乙二醇组成，物料摩尔配比为大分子二元醇∶乙二醇∶催化剂∶二氨基甲酸酯＝0.01～0.99∶2.99～2.01∶0.001～0.01∶1，减压反应2～5h，最后得到所述无异氰酸酯聚氨酯。本发明具有不使用有毒异氰酸酯为原料，利用小分子二元醇为“官能团调节剂”，通过小分子二元醇的蒸除使制备无异氰酸酯聚氨酯产物分子量较大，并可制成重均分子量最高达2.0×105无异氰酸酯聚氨酯，并可通过控制大分子二元醇与小分子二元醇的比例调节聚氨酯中软段含量(在9.9％～94.6％范围内)，所制备材料拉伸强度最高达2.6MPa，是以异氰酸酯为原料制备的相同聚氨酯材料拉伸强度(1.2MPa)的2.2倍。
文档编号C08G71/04GK101696271SQ20091007097
公开日2010年4月21日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者张留成, 王家喜, 王小梅, 荀红娣 申请人:河北工业大学;