以深共融溶剂为溶剂合成Cu-BTC材料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以深共融溶剂为溶剂，利用溶剂热法合成的CU-BTC材料的方法，以及使用Cu-BTC材料吸附萃取二苯并噻吩的方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着汽车行业的日渐发展，尾气的排放已经严重影响环境，是成为形成雾霾、酸雨等恶劣天气的主要原因。有机硫化物作为尾气的主要成分，危害最大，主要造成酸雨等危害。因此，采用新工艺和新技术降低燃油中硫含量，以实现燃油的清洁化有着重要意义。
[0003]目前，工业中常用的脱硫方法主要有两种。方法一是加氢脱硫，该方法可有效的消除燃油中脂肪硫和非脂肪硫，但对噻吩及其衍生物等稠环有机硫化物很难实现深度脱除，且反应条件苛刻，脱硫成本高。方法二是萃取脱硫，如生物催化脱硫、吸附脱硫及萃取脱硫等。其中萃取脱硫虽可在常温常压下进行，但目前常用的萃取剂基本为有机溶剂，挥发性大、毒性强、环境污染严重。生物脱硫相对较为有效，但难以控制和实施。因此，开展绿色、安全、高效的新型萃取剂研究具有重要意义。
[0004]作为一种新型和合成材料，金属-有机框架材料是一种物化性质极好的高分子多功能材料。金属-有机框架是一种多孔道框架材料，具有许多优良特性的优势，如极大的表面积，高孔隙率，以及可调节的孔径大小。金属-有机框架材料具有可回收性，在吸附分离方向上有着极为广泛的应用前景。而且该材料便于合成，不需要投入大量资本，廉价且易得，是一种吸附分离有机硫化物的极佳材料。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供金属-有机框架材料Cu-BTC材料的新的合成方法，该方法以深共融溶剂作为溶剂，采用溶剂热法合成Cu-BTC材料；以及以此方法合成的Cu-BTC材料在吸附二苯并噻吩中的应用。具体采用以下技术方案:
[0006]以深共融溶剂为溶剂合成Cu-BTC材料的方法，以均苯三甲酸和三水合硝酸铜为原料，溶解到深共融溶剂中，密封后，于100°C反应24h ;反应产物分别以去离子水和无水乙醇清洗，干燥后得到固态的Cu-BTC材料；
[0007]其中，所述均苯三甲酸与三水合硝酸铜的质量比为1:1.5?5 ;所述深共融溶剂选自ChCl/乙二醇、ChCl/N，N-二甲基脲、ChCl/三缩四乙二醇、TBAC/乙二醇；以均苯三甲酸的用量为基准，所述深共融溶剂的用量为:每2.lg均苯三甲酸使用10-20mL深共融溶剂。
[0008]本发明方法中，所述均苯三甲酸与三水合硝酸铜的质量比优选为1:2 ;以均苯三甲酸的用量为基准，所述深共融溶剂的用量优选为:每2.lg均苯三甲酸使用10mL深共融溶剂。
[0009]本发明方法中，所述深共融溶剂优选为ChCl/乙二醇。所述深共融溶剂ChCl/乙二醇中ChCl (氯化胆碱)与乙二醇的摩尔比为1:2。
[0010]本发明使用的深共融溶剂，按摩尔比1:2将深共融溶剂的两种原料加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h ;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得。
[0011]本发明方法中，所述干燥的方法为先于60?100°C干燥5?10h，再于100?120°C真空干燥12?24h。
[0012]本发明所述的方法，优选的干燥条件为:先于70°C干燥5h，再于100°C真空干燥激活 24h。
[0013]本发明还提供了上述Cu-BTC材料在吸附二苯并噻吩中的应用方法，是将上述方法合成的Cu-BTC材料置于二苯并噻吩浓度为500-2000ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶液中，于20-50°C条件下充分搅拌10_60min，搅拌速率为600_1000rpm，静置后离心分层即可；其中，所述Cu-BTC材料与二苯并噻吩的正辛烷溶剂放质量比为1:3?7，所述搅拌速率为600-1000rpm。离心分离后，检测正辛烷层中二苯并噻吩的浓度。进一步的，所述Cu-BTC材料与二苯并噻吩的正辛烷溶剂的质量比优选1:3。
[0014]本发明以深共融溶剂代替传统方法中的溶剂水/无水乙醇。深共融溶剂做溶剂的优点在于:首先，深共融溶剂沸点高，反应时不需要采用高压反应釜等大型设备仪器，只需要普通反应器密封后置于干燥箱中加热即可；其次，深共融溶剂的溶解性好，只需少量的溶剂即可溶解掉两种反应物。
[0015]Cu-BTC材料不溶于有机溶剂和水，也不溶于燃油，同时Cu-BTC材料对有机含硫化合物有着较好的选择吸附性。本发明采用深共融溶剂以溶剂热法合成的Cu-BTC材料吸附性能高、选择性强，并且二苯并噻吩深度脱除度好。吸附二苯并噻吩后的Cu-BTC材料直接清洗干燥后，即可回收利用。回收操作简单，不需要有毒的有机溶剂参与，操作条件温和、环境友好。作为液态油的吸附剂，固体的Cu-BTC材料更易回收，是与深共融溶剂和离子液体同等重要的、可替代挥发性有机溶剂的有效萃取剂。
[0016]说明书附图
[0017]图1为ChCl/乙二醇做溶剂合成的Cu-BTC的XRD图谱；
[0018]图2为ChCl/N，N- 二甲基脲做溶剂合成的Cu-BTC的XRD图谱。
【具体实施方式】
[0019]下面的实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0020]实施例1
[0021]按摩尔比1:2将氯化胆碱和乙二醇加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂ChCl/乙二醇。
[0022]称取均苯三甲酸1.0531g，三水合硝酸铜2.5512g于反应器中，加入10mL深共融溶剂ChCl/乙二醇进行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，得到固体产物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0023]实施例2
[0024]按摩尔比1:2将氯化胆碱和乙二醇加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂ChCl/乙二醇。
[0025]称取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸铜5.2014g于反应器中，加入15mL深共融溶剂ChCl/乙二醇进行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，到固体产物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0026]实施例3
[0027]按摩尔比1:2将氯化胆碱和N，N_ 二甲基脲加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂ChCl/N，N- 二甲基脲。
[0028]称取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸铜5.2014g于反应器中，加入10mL深共融溶剂ChCl/N，N- 二甲基脲行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，到固体产物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0029]实施例4
[0030]按摩尔比1:2将TBAC(氯化四丁基铵)和N，N-二甲基脲加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h ;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂TBAC/N，N- 二甲基脲。
[0031]称取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸铜5.2014g于反应器中，加入10mL深共融溶剂TBAC/乙二醇进行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，到固体产物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0032]实施例5
[0033]按摩尔比1:2将TBAC和乙二醇加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂TBAC/乙二醇。
[0034]称取均苯三甲酸1.0531g，三水合硝酸铜1.5797g于反应器中，加入10mL深共融溶剂TBAC/乙二醇进行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，到固体产物，先于干燥箱中60°C下干燥下10h，再于真空干燥箱中120°C下真空干燥12h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0035]实施例6
[0036]按摩尔比1:2将TBAC和乙二醇加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂TBAC/乙二醇。
[0037]称取均苯三甲酸1.0531g，三水合硝酸铜5.2655g于反应器中，加入20mL深共融溶剂TBAC/乙二醇进行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，到固体产物，先于干燥箱中100°C下干燥下6h，再于真空干燥箱中110°C下真空干燥18h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0038]实施例7
[0039]按摩尔比1:2将TBAC和乙二醇加入反应器中，在油浴80°C、回流冷凝下搅拌至两种原料均匀混合成液体后，继续搅拌4h;反应完毕，于60°C真空干燥24h即得本实施例使用的深共融溶剂TBAC/乙二醇。
[0040]称取均苯三甲酸2.1012g，三水合硝酸铜4.2024g于反应器中，加入10mL深共融溶剂TBAC/乙二醇进行溶解，将反应器密封后置于恒温干燥箱中，加热到100°C，反应24h。取出反应器，分别用去离子水和无水乙醇清洗(200mL/次)两次，到固体产物，先于干燥箱中70°C下干燥下5h，再于真空干燥箱中100°C下真空干燥24h，得到Cu-BTC材料。干燥条件下密封保存待用。
[0041]实施例8
[0042]称取实施例1制备的Cu-BTC材料0.4932g，二苯并噻吩浓度为1600ppm的二苯并噻吩的正辛烷溶剂(二苯并噻吩的正辛烷溶液)1.4787g，在30°C下搅拌lOmin，搅拌速率为600rpm，