含巯甲基二核铜(Ⅱ)配合物的制备方法
【专利说明】含琉甲基二核铜（Il)配合物的制备方法
[0001] 本申请是【申请号】201410375373. 7、名称"含琉甲基二核铜（II)配合物及制备方 法和用途"的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明设及一种含琉甲基二核铜（II)配合物及制备方法和用途。
【背景技术】
[0003] 铜与蛋白残基W单，二，或四核配合物形式，形成一些蛋白质和酶（如血蓝素，儿 茶酪氧化酶，多己胺一氧化物酶等）的活性位点，充当氧的载体和氧化还原反应的催化活 性中屯、。通过体外研究铜氧化酶簇合物在电极上的氧化还原反应，对于生物催化的理论研 究W及高灵敏生物传感器的构建有着非常重要的意义。多己胺值A)是哺乳动物中枢神经 系统中重要的神经递质之一，影响生物的认知和行为功能。人体内DA水平的异常与精神分 裂症，老年性痴呆和帕金森氏病有着密切的关系。在众多的DA分析方法中，电化学方法是 最直接，快速，低成本的检测技术。然而，电化学检测DA过程中存在S个问题：（I)DA的超 低生理浓度；（2)吸附氧化产物而导致电极纯化；（3)生物样品中共存的物质（尤其是抗坏 血酸和尿酸）对DA检测的干扰。为此，人们采用共价键固定酶，金属纳米粒子，碳纳米管， 导电聚合物膜，自组装修饰电极等方法，W提高DA检测的灵敏度和选择性。
[0004] 设计合成的有机-金属配合物具有特定的功能，能模仿金属蛋白的活性位点，从 而构造高灵敏的人工酶电化学生物传感器，为体外研究蛋白质/酶反应提供了一种有效的 途径。然而，常用滴涂-干燥方法来修饰电极，电化学信号响应慢、检测结果重现性差，其主 要原因：（1)修饰膜物理稳定性差，电化学测量时容易被洗脱至电解液中；（2)制备过程中 难W控制修饰物薄膜的厚度和电催化活性物质的量，造成检测结果的重现性差。（3)由于修 饰层的阻碍作用，待测分子透过修饰层扩散到电极表面的扩散系数相对较低，直接影响待 测物在电极表面的电子传输速率。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种制备方法简便，能实现功能配合物在电极上对多己胺 样品的快速、灵敏检测的含琉甲基二核铜（II)配合物及制备方法和用途。
[0006] 本发明的技术解决方案是：
[0007] 一种含琉甲基二核铜（II)配合物（[Cu2C12(m忧oc)2(C12册N2)2]虹忧OC= 2-(甲硫基）苯并[d]恶挫-5-簇酸](铜）），其特征是：为蓝色晶体，其制备方法：W2-(琉 甲基）苯并[d]嗯挫-5-簇酸为主要配体，1,10-菲喫嘟为辅助配体，室溫下，抑值为7-8， 化Clz的甲醇-水溶液中得到。
[0008] 一种含琉甲基二核铜（II)配合物的制备方法，其特征是：W2-(琉甲基）苯并 [d]嗯挫-5-簇酸为主要配体，1，10-菲喫嘟为辅助配体，室溫下，抑值为7-8,化Clz的甲 醇-水溶液中得到。
[0009] 一种含琉甲基二核铜（II)配合物在多己胺检测中的应用，其特征是：（1)将裸 金圆盘电极，用氧化侣的含水浆料分别进行抛光，然后依次在水、氯仿、水中超声波清洗； 似在0. 5mol/L硫酸溶液中，0. 00到1. 50V间，采用循环伏安法将电极进行电化学清洗，直 到出现稳定的循环伏安图；（3)将洗净后的金电极浸入二核铜（II)配合物的N，N-二甲基 甲酯胺溶液中24小时，通过形成Au-S键将二核铜（II)配合物自组装到金电极表面；(4) 用=次蒸馈水冲洗金电极表面，除去电极表面可能物理吸附的二核铜（II)配合物，得到修 饰电极；（5)电化学测量采用=电极体系，工作电极为上述得到的修饰电极，参比电极为银 /氯化银电极，辅助电极为销片电极；多己胺的定量检测采用示差脉冲的方法，起始电位和 终止电位分别为-0. 2V和0. 7V，电位增量4mV，脉冲周期0. 2s，脉冲宽度和样品宽度分别为 0.05s和 0. 0167s。
[0010] 本发明制备方法简便，在功能配合物外围引入琉甲基，通过硫原子和金属电极相 互作用，含琉甲基金属配合物通过自组装到金属电极的表面，实现功能配合物在电极上对 多己胺样品的快速、灵敏检测。 W11] 本发明利用自组装修饰电极（AuA：^)与其它电极相比，具有良好的电催化活性、 电子传输速率快、能有效防止DA的氧化产物污染电极表面、能有效防止高浓度尿酸、葡萄 糖、巧樣酸W及常见的无机离子对多己胺检测的干扰。
【附图说明】
[0012] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
[0013] 图1是含琉甲基二核铜（II)配合物的FT-IR谱图。
[0014] 图2是含琉甲基二核铜（II)配合物的晶体结构图。
[0015] 图3是修饰电极（Au/化2)检测不同浓度多己胺标准溶液的示差脉冲曲线，浓度范 围为巧XlO-4-lmmol/L)。插图为示差脉冲法测定不同浓度标液所制标准曲线。
[0016] 图4是多己胺、尿酸及其混合液的循环伏安图。
【具体实施方式】
[0017] 实施例1:含琉甲基二核铜（II)配合物的制备 阳0化]在100血烧杯中加入0. 3345g(l. 5mmol) 2-(琉甲基）苯并[d]嗯挫-5-簇 酸，25mL甲醇，用0. 2mol? 氨氧化钢溶液调节抑值为7-8,揽拌溶解，再依次加入 0. 139g(0. 7mmol) 1，10-菲喫嘟，0. 1364g(0.Smmol)CuC12 .2肥0,15血甲醇，常溫下揽拌比， 过滤，滤液在室溫下静置数周，析出蓝色晶体。FT-IR(邸r压片）：2929, 2819, 2671，2545, 16 76, 1593, 1559, 1422, 1294, 1191, 1129, 1093, 928, 839, 818, 760, 687, 549, 515, 470〇
[0019] X-射线单晶衍射表明，含琉甲基二核铜（II)配合物属于S斜晶系，空间点群为 P-1，晶体学参数详见表1，含琉甲基二核铜配合物的晶体结构见图2,在二核铜（II)配合 物中，化-N键的平均键长为2. 033巧）A，化-0键的平均键长为1. 958 (2)A，化-Cl键 的平均键长为茲4了留(11)A。
[0020] 表1含琉甲基二核铜簇合物晶体学参数
[0021]
阳02引实施例2:修饰电极（Au/tu。的制备
[0023] 第一步，将裸金圆盘电极（直径2mm)，用氧化侣（1.0,0. 3,0.05微米）的含水浆 料分别进行抛光，然后依次在水、氯仿、水中超声波清洗5分钟；第二步，在0.5mol/L硫酸 溶液中，0. 00到1. 50V间，采用循环伏安法将电极进行电化学清洗（~40个循环，50毫伏 /秒），直到出现稳定的循环伏安图；第=步，将洗净后的金电极浸入二核铜（II)配合物 巧mmol/L)的N，N-二甲基甲酯胺溶液中24小时，通过形成Au-S键将二核铜（II)配合物 自组装到金电极表面；第四步，用=次蒸馈水彻底冲洗金电极表面，W除去电极表面可能物 理吸附的二核铜（II)配合物。
[0024] 实施例3 :修饰电极（Au/化2)重现性及抗干扰能力检测
[00巧]电化学测量采用S电极体系，工作电极为修饰电极（Au/化2)，参比电极为银/氯 化银电极，辅助电极为销片电极。多己胺的定量检测采用示差脉冲的方法，起始电位和终 止电位分别为-0. 2V和0. 7V，电位增量4mV，脉冲周期0. 2s，脉冲宽度和样品宽度分别为 0.05s和 0. 0167s。
[0026]图3为不同浓度的DA在Au/化2电极上的部分DPV响应曲线。由图3可见，DA的 电化学氧化大约在0. 17V处，增加DA的浓度会引起催化电流同时增加，催化电流和DA浓度 之间存在线性关系，线性回归公式可表示为：y= 0. 06287X+0. 3043巧=0. 9975)，线性范围 从0. 2到30微摩尔/升。检测限采用IUPAC的定义LOD= 3SB/q，计算为0. 08yM，W30微 摩尔/升DA的氧化峰电流进行计算，连续检测15次，结果表明相对标准偏差仅为3.6%，说 明此电极的重现性和稳定性好。。对于六种平行制备的修饰电极，RSD为7. 9%。该修饰电 极在4°C保存30天W上，观察其原有的峰值电流的92%。如表2所示，干扰物质葡萄糖、巧 樣酸，K+，化+，Ca2+,Mg2+,化2+，S〇42，N03，及Cl在浓度大于100倍条件下也不会对检测造成干 扰。从图4可W看出，修饰电极（Au/化2)能有效防止尿酸对多己胺检测的干扰。当使用裸 金电极进行检测时，尿酸和多己胺氧化峰峰电位严重重叠，导致两者不能实现选择性检测； 而使用修饰电极（Au/化2)时，两者氧化峰位差可达270毫伏，完全避免了尿酸对多己胺检 测的干扰。
[0027]表2干扰物质对多己胺检测的影响
[0030] 实施例4 :修饰电极（Au/化2)己胺注射液及尿液样品电化学检测
[0031] IOmg?mL1盐酸多己胺注射液及尿液样品采用憐酸缓冲液稀释到一定浓度。采用 加入一定浓度，一定体积的多己胺标准溶液，结合修饰电极（Au/化2)和示差脉冲方法对回 收率及精密度进行了检测，如表3所示其结果满足微量检测的要求。
[0032] 表3盐酸多己胺注射液及尿液样品中多己胺含量的测定
[0034] 由此可见本发明的优异效果。
【主权项】
1. 一种含巯甲基二核铜（II)配合物的制备方法，其特征是：所述含巯甲基二核铜 (II)配合物为蓝色晶体， 晶体学参数以2-(巯甲基）苯并[d]噁唑-5-羧酸为主要配体，1，10-菲啰啉为辅助配体，室温下，PH值为7-8,CuCl2的甲醇-水溶液中得到。
【专利摘要】本发明公开了一种含巯甲基二核铜(Ⅱ)配合物的制备方法，产品为蓝色晶体，以2-(巯甲基）苯并[d]噁唑-5-羧酸为主要配体，1,10-菲啰啉为辅助配体，室温下，pH值为7-8，CuCl2的甲醇-水溶液中得到。本发明制备方法简便，在功能配合物外围引入巯甲基，通过硫原子和金属电极相互作用，含巯甲基金属配合物通过自组装到金属电极的表面，实现功能配合物在电极上对多巴胺样品的快速、灵敏检测。
【IPC分类】C07F1/08
【公开号】CN105294740
【申请号】CN201510846962
【发明人】姜国民, 江国庆, 顾学芳, 田澍, 詹文毅, 郭向向, 郭小青, 颜瑞
【申请人】南通大学
【公开日】2016年2月3日
【申请日】2014年7月31日
【公告号】CN104193769A, CN104193769B, CN105461741A