专利名称：提纯氯化氢的方法
提纯氯化氢的方法本发明涉及一种提纯氯化氢的方法。更具体地，本发明涉及一种 提纯含芳族有机化合物特别是氯化芳族化合物的氯化氢气体的方法。 本发明进一步涉及一种提纯氯化氢气体的设备，和一种使用通过本发 明提纯方法得到的氯化氢进行乙烯氧氯化的方法。大量的工业化学方法产生作为副产品的氯化氢气体(HC1)。在最通 常的实践中，它们包括氯乙烯的生产，氯代甲烷和其中所述分子包含 两个碳原子的氯化溶剂的生产，异氰酸酯的合成以及氟代烃的合成。当它再用作其他方法的原料时，这种大量生产的HC1产生了它的 提纯问题。因此，对于氯乙烯的生产，例如通过乙烯的氯化和氧氯化的合成 方法，和如果是可逆的，则热分解形成的1，2-二氯乙垸(DCE)将理论上 产生该方法所需量的HC1。然而实际上，可能需要从外源加入补给HC1。 在合成期间，为防止形成毒性产物和对所述乙烯氧氯化催化剂效力有 害的有机化合物，重要的是使用预先提纯的补给HC1。因此，文献 EP-A_774 450教导在氧氯化中多氯二苯并二噁英(PCDD)以及多氯代二 苯呋喃(PCDF)的形成可归因于污染反应物的芳族化合物。已经描述了通过使用溶剂漆气提纯HC1的方法。因此，法国专利 1 417 388概括地提到使用高沸点有机化合物通过涤气从HC1中汽提有 机和无机物(第4页，左栏，第二段落末)；以编号2 151 107公开的法 国专利申请涉及(第2页，第18-31行)一种通过用高沸点全氯代烃涤气 而从氯化氢中提取低沸点杂质的方法，并强调了其缺点；以编号 02137704A2公开的日本专利申请描述了通过用五氯乙垸溶液涤气而提
纯含氯代烃的HC1。所有这些提纯方法共同的缺点是用于涤气的化合物随后会污染HC1，并且这种化合物的处理引发与HC1仍至少部分可溶于所述化合物液相的事实有关的问题。根据文献PL-B-162 910，在吸收器中用冷却到-25 -15T的DCE 喷雾从非芳族有机氯化合物的混合物中分离HC1。文献EP-A-0 774 450提到可用于生产氯乙烯的若干补给HC的"外 部"源(第3页，第14-21行)。在这些源中间，描述了有机异氰酸酯的 生产。该文献同样描述了用于从准备用于氧氯化法的"外部"HC1中 除去所述芳族化合物的若干方法(第3页，最后的5行到第4页第17 行)。这些方法利用包括冷凝步骤的分馏，通过适当的液体或者固体吸 附或者吸收，以及催化氢化和氧化反应，所有这些方法都存在与待使 用设备的复杂性相关的缺点，需要再生使用的吸附剂或者吸收剂，它 们依次被在待提纯HC1中存在的杂质填充，或者需要再生使用的昂贵 的氢化或者氧化催化剂。文献EP-A-0 618 170公开了一种从HC1中得到"试剂级"纯的 盐酸的方法，所述HC1是在通过有机胺与光气反应生产有机异氰酸酯 期间产生的。原因不清楚，该HC1通常包含大于200ppb的铁基杂质(EP A-0 61S 170，第2页，第27-37行)。所述的铁能够催化副反应，如HC1 到烯烃上的加成，或者通过芳族化合物的烷基化形成更重质的化合物。 在该文献中提出的用于除去这些杂质的复杂昂贵的溶液将HC1转化为 盐酸，然后使这种盐酸与阴离子交换树脂接触。文献US-A-2004/0163411描述了更特别适用于在生产异氰酸酯期 间产生的HC1的提纯方法。所述HC1被氯化芳族化合物比如存在于所 述异氰酸酯合成介质中的氯苯和二氯苯污染。在所使用的HC1中这些 化合物以及它们的转化产物的存在，例如在氯乙烯生产期间，在将乙 烯催化氧氯化为DCE的步骤中，不管催化剂床是流化的或者固定的， 其均对该氧氯化步骤的进行有害，特别是通过使催化剂失活而对所述 步骤有害。所述固定床同样对能引起高压降的降解或者碳酸产物的聚 集敏感。为改善这种情况，有必要中断生产以更新所有或者部分的催化剂装载量。在文献US-A-2004/0163411中提出的用于从HC1中汽提 氯化芳族化合物的溶液进行两段冷凝，其中将较冷的冷凝相从第二段 循环到第一段。这涉及复杂的、包括需要高能耗的昂贵致冷装置的设 备。而且，在冷凝中所达到的温度下，这种汽提的效率受到待去除的 所述芳族化合物的蒸气压限制。本发明的目的是提供一种不存在这些缺点的用于提纯氯化氢的方 法和设备。因此，本发明主要涉及一种用于提纯含芳族有机化合物的氯化氢 气体的方法，包括至少一个使所述的氯化氢与含1,2-二氯乙烷的涤气剂 接触的步骤。在本发明说明书中，"含1,2-二氯乙烷的涤气剂"或者简单地"涤 气剂"意思是其中1，2-二氯乙垸(DCE)以液态存在的组合物。本发明的方法一般适用于提纯通过涉及含有芳族有机化合物合成 产生的HC1。由于这种来源，该HC1包含作为杂质的标准沸点一般高 于IO(TC的一种或多种芳族有机化合物，至少部分可溶于涤气剂或者可 与其混溶的化合物。优选，待提纯的HC1是通过光气与有机胺反应生 产的有机异氰酸酯的副产品，所述有机胺通常为芳香胺，优选为芳族 二胺。在该特定情况下，所述杂质通常是用作生产中溶剂的氯代芳族 化合物，通常为氯苯和二氯苯。本发明可用的涤气剂包含液态的DCE。本发明体系中绝不排除在 所述的涤气剂中含有其他能够溶解待提纯HC1中存在的杂质的化合物， 或者其他能够与其形成液体混合物的化合物。然而，该涤气剂优选包
含至少50vol。/。的DCE，更特别至少80vol。/o的DCE。在一个特别优选 的方式中，更确切地说是在其中待提纯的HC1打算再用于将乙烯催化 氧氯化为DCE的情况下，涤气剂基本上由液态的DCE组成。在这种 情况下，本发明方法的主要优点在于该DCE的存在无任何干扰的事实， 因为它是在所述氧氯化期间形成的主要化合物。如上所述，如果待提纯的HC1是有机胺与光气反应生产的有机异 氰酸酯的副产品，它通常还包含铁基杂质(参看EP-A-0 618 170)。一般说来，所述的HC1包含金属杂质。这些金属杂质包括那些由 装置锈蚀导致的金属杂质，特别是基于铁、镍和铬的那些金属杂质。 同样可以含有形式为微滴或者由蒸汽压悬浮夹带的无机化合物比如氯 化铵，因为它们通常增加阻塞，所以在该方法下游部分产生干扰。意想不到的是，本发明的提纯方法对于除去金属杂质特别简单而 且有效。优选，本发明的提纯方法对于除去铁基杂质特别简单而且有 效。各种杂质可以有利地以微滴、固体颗粒或者气体馏分的状态存在 于所述HC1气体中。有利地在任何与保持待提纯HC1为气体状态相容的压力下实施本 发明的方法。该压力通常为1-20巴，优选为5-15巴，更特别约10巴。 本领域普通技术人员可以容易地选择实施该方法的温度，以促进杂质 在涤气剂中的溶解和/或吸收，并考虑在待提纯的HC1中作为杂质存在 的芳族有机化合物的蒸汽压。该温度通常为-20 +5(TC，优选为0 +35°C。接近于环境温度(约25"C)的值是特别优选的。涤气剂与待提纯的HC1流速各自的比例不是关键的，可以大幅变 化。在实践中它仅由再生所述涤气剂的成本所限制。 一般说来，涤气 剂的流速相对于待提纯的HC1的流速为0.5-50wt%，优选为1-20%，特 别为2-10%。本发明方法能够以连续或者批处理方式进行。连续方式是优选的。本发明的方法包括至少一个使所述HCl与涤气剂接触的步骤。优 选，在连续操作情况下，虽然它以两步进行；步骤之一包括涤气剂的 回路流动(循环)，另一个步骤包括添加新鲜的补给涤气剂。在这种情况 下，新鲜的涤气剂流速通常为待提纯HCl流速的0.1-10wt%，优选 0.5-5%，特别为约2.5%。然后，将所述包括涤气剂、含有从待提纯HCl中提取的杂质以及 部分溶解在所述涤气剂内或者与所述涤气剂混合的HCl的液体混合物 或者溶液(以下称作馏份(f))能够通过任何已知的手段至少进行部分地 处理以从其中分离HC1，例如通过涤气、中和、沉降、蒸馏、吸收、汽提等。优选通过将所有的或者至少部分的馏份(f)经汽提操作，以从所述 含杂质的涤气剂中分离所述HC1。优选，仅洗提部分的馏份(f)。用于该 目的，馏份(f)有利地分为液体馏份(fl)和液体馏份(f2)。可使用能将液 流分离成为两部分、并用于调节由此产生的流速的任何已知设备实现 所述的分离，比如安装有流量控制阀的三通。在其中以连续方式实施 本发明提纯方法的情况下，富含涤气剂的馏份(fl)有利地循环到使HCl 与涤气剂接触的步骤中。馏份(f2)(也称作"吹洗气流")有利地经如上 所述的汽提操作处理，在此期间，馏份(f2)中含有的HCl—其可以循环 到与涤气剂接触的步骤一从主要包括含杂质的残余涤气剂的吹洗气流 的残余中分离出来。在如上所述特别优选的情况中，其中洗提剂基本上由液态DCE组 成，可通过将其送到如下单元中而有利地利用该残余的吹洗气流，所 述单元其中在第一变体中，得自于向其中可以加入吹洗气流的乙烯氧 氯化步骤的DCE的涤气、中和、和/或沉降以一个或多个步骤进行。然 后在使用之前，有利地干燥并蒸馏DCE。在第二变体中，在不经预先涤气、中和、沉降和/或干燥处理的情况下，残余吹洗气流在其使用之前能够直接送到蒸馏步骤中。然而，第一变体是优选的。得到的DCE 能用于任何目的，但是优选热解以生产氯乙烯。得自于馏份(f)的分离的液体馏分(fl)和(f2)各自的比例可以大幅变 化。通常选择馏份(f2)的流速以限制汽提操作需要的能量消耗并充分洗 提馏份(fl)的杂质以保证所述HC1的适当纯化。馏份(f2)的流速通常为 馏份(f)流速的l-70wt%，优选为10-50wt%，更特别为15-35wt%。本发明的纯化方法是高效的。该方法能将芳族有机杂质的含量减 少到低于100ppm，优选低于50ppm。在如上所述的氯代芳族化合物情 况下，本发明方法可用于实现HC1中其残余含量不超过10ppm。至于 金属杂质，特别是如上所述的铁基杂质，本发明的纯化方法能将它们 的含量减少到低于5ppm，优选低于0.5ppm。在一个特别优选的方式中， 由于(采用)本发明方法，在HC1中金属杂质特别是铁的剩余量不超 过200ppb。通过将芳族化合物送到氧氯化中，本发明的方法具有避免形成有 毒产品比如PCDD和PCDF的优点。它还具有防止通过沉积无机元素 的阻塞以及防止由引入铁基污染物所引起的氧氯化副反应的优点。根据另一个方面，本发明进一步涉及提纯HC1气体的设备。该设 备包括至少一个其中待提纯的HC1与上述定义的涤气剂逆向流动的涤 气器，所述的涤气器包括一个在另一个之上放置的两个部分。提纯的 HC1气体在塔的顶部逸出。在该塔的底部，收集包括涤气剂、从待提纯 的HC1中提取的(如上定义)的杂质和溶解或者与涤气剂混合的部分该 HC1的馏份(f)。
在所述包括两个段的涤气器中，第一段有利地提供有至少部分以 上定义的馏份(f)，在该段底部流出并以环路方式循环。在其循环期间， 为此目的可通过任何已知的手段有利地全部或者部分处理该馏份(f)， 以分离含从所述HC1中提取的杂质的涤气剂。这些手段可以是如上所 述的关于处理馏份(f)的那些。在被循环到所述涤气器第一段的顶部之 前，在汽提塔中优选至少部分地处理馏份(f)以从其中提取杂质。在包括两个段的涤气器中，放置在第一段之上的第二段有利地提 供有新鲜的涤气剂。所述涤气器可以配备有任何已知类型的能促进待提纯的气态组份 (HC1)和液体洗涤剂之间交换的填充材料。关于最常用材料的描述例如 参见Unit Operations II of Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, published by VCH， 1988的 B3巻第8-20和8-21页的3.4， 3.5禾卩3.6节。在包括两段的涤气器中， 在第一段中因为通常高速液体流通过该段，由拉西环或者贝尔鞍形填 料组成的填料被认为是有利的，其中特别优选贝尔鞍形填料。仅容纳 补给涤气剂的第二段有利地装备有泡罩塔盘以用于实现液体和气相的 良好接触。本发明最后涉及一种使用通过本发明纯化方法得到的氯化氢将乙 烯氧氯化为1，2-二氯乙垸的方法。所述氧氯化反应有利地在包括含有沉积在惰性载体上的铜的活性 元素的催化剂存在下实施。该惰性载体有利地选自氧化铝，硅胶，混 合氧化物，粘土及其他天然来源的载体。氧化铝构成优选的惰性载体。优选催化剂有利地包括至少总计两种，其中一个是铜的活性元素。 在除了铜以外的活性元素中间，可以提到碱金属，碱土金属，稀土金
属，和由钌，铑，钯，锇，铱，铂和金组成的金属的组。包括以下活 性元素的催化剂是特别有利的铜/镁/钾，铜/镁/钠；铜/镁/锂，铜/镁/ 铯，铜/镁/钠/锂，铜/镁/钾/锂和铜/镁/铯/锂，铜/镁/钠/钾，铜/镁/钠/铯和铜/镁/钾/铯。描述于在此引入作为参考的专利申请EP-A 255 156， EP_A 494 474， EP-A-657 212和EP-A 657 213中的催化剂特别是最优选 的。以金属形式计算的铜含量有利地为30-90g/kg，优选为40-80g/kg， 在一个特别优选的方式中为50-70g/kg催化剂。以金属形式计算的镁含量有利地为10-30g/kg，优选为12-25g/kg， 在一个特别优选的方式中为15-20g/kg催化剂。以金属形式计算的碱金属含量有利地为0.1-30g/kg，优选为 0.5-20g/kg，在一个特别优选的方式中为l-15g/kg催化剂。铜镁碱金属原子比有利地为1:0.1-2:0.05-2，优选 1:0.2-1.5:0.1-1，5，在一个特别优选的方式中为1:0.5-1:0.15-1。根据B.E.T.方法利用氮测定的催化剂比表面积有利地为 25m2/g-300m2/g，优选为50-200m2/g，在一个特别优选的方式中为 75-175m2/g是特别有利的。催化剂可以在固定床中或者流化床中使用。第二选择是优选的。 在通常对于该反应推荐的条件范围下有利地利用氧氯化方法。温度有 利地为150-300°C，优选200-275。C，最优选215-255°C 。所述压力有利 地大于大气压力。2-10绝对巴的压力值产生良好的结果。4-7绝对巴的 压力是优选的。有效调整压力以在反应器中得到优化的停留时间，并 对于不同速度的操作保持恒定的转换率。通常的驻留时间范围为l-60s， 优选10-40s。
用于氧氯化的氧源可以是空气、纯氧或者其混合物，优选纯氧。 后者的解决方案是优选的，它可使未转化的试剂容易地再循环。反应物可以通过任何已知的设备引入床层中。通常出于安全性理 由将氧与其他反应物分开引入是有利的。在考虑的压力和温度下，这些同样需要保持离开反应器或者循环回反应器的气态混合物处于可燃 性极限之外。优选保持所谓的富混合料，即相对于燃料含过少的氧以 致不能点燃。在这方面，大量氢的存在(〉2%，优选〉5vol。/。)将构成缺点， 它们使该化合物具有宽范围的易燃性。使用的氯化氢(HCl)/氧比有利地为3-6mol/mo1。乙烯/氯化氢比例 有利地为0.4-0.6 mol/mo1。然后可将通过乙烯氧氯化得到的DCE热解成为氯乙烯，其然后可 以聚合为聚氯乙烯。现在参考本发明说明书的附图，举例说明本发明的纯化方法和设 备。本发明附图由附加的
图1组成，用示意图说明本发明各方面的实 际实施方式。依据这种实施方式，所述HC1气体从异氰酸酯生产单元 流出，被主要由含量为250ppm的一氯苯和含量为10ppm的铁组成的 杂质污染。涤气剂由DCE组成。提纯的HC1送到乙烯氧氯化单元。待提纯的HC1经由管线4引入涤气器1的段2中，其中温度为25 °C，压力为10巴。新鲜的DCE(补给所需，因为经由提纯的HC1通过 DCE的蒸气压悬浮夹带到乙烯氧氯化单元中以及经由吹洗系统(见下文) 除去的DCE)以代表待提纯的HC1流速的约2.5wt。/。的流速引入，经由 管线5进入涤气器1的段3中。涤气器1的段2填充有贝尔鞍形填料。 涤气器1的段3提供有泡罩塔盘。包括含从待提纯的HC1中提取的溶 解杂质的DCE和部分HC1的液体馏份(f)在塔1的底部经由管线6流出，
并以环路方式经由机泵7和管线8以代表待提纯的HC1流速的约7wt% 的流速循环到段2顶部。用于吹扫由一氯苯和铁污染的DCE的系统包 括汽提和分馏塔10，经由管线9提供有从馏份(f)分流的液体馏份(f2 )。 馏份(f2)的流速代表从其分流的馏份(f)流速的25wt%。该汽提塔将大部 分溶解的HC1经由管线12送到涤气器1中。经由管线11去除分残余 吹洗气流，其主要包含含一氯苯和铁的DCE。其流速仅代表待提纯的 HC1流速的0.2wt%，当DCE在氧氯化反应器中合成的同时，能够通过 紧邻氧氯化反应器之后的涤气、中和、和/或沉降系统容易地处理。然 后在使用之前，干燥和蒸馏所述DCE。提纯的HC1气体经由管线13 离开塔l，并被送到乙烯氧氯化单元。由于利用该设备，在经由管线13离开塔1的液体馏份中所述HC1 的一氯苯含量从250ppm减少到低于10ppm。同样减少了无机的污染物 气相中铁含量从10ppm下降到低于200ppb。因此，无论铁是以固体颗 粒、微滴存在或者以气体馏份存在，该操作有效地用于从氯苯中精制 HC1以从其中去除铁。因此得到可用于乙烯氧氯化步骤中的产品而不存 在任何问题。
权利要求
1.一种用于提纯含芳族有机化合物的氯化氢气体的方法，其包括至少一个使所述的氯化氢与含1，2-二氯乙烷的涤气剂接触的步骤。
2. 根据权利要求1的方法，其中所述氯化氢是通过光气与有机胺 反应生产的有机异氰酸酯的副产品。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述芳族有机化合物是氯代芳族 化合物。
4. 根据权利要求1的方法，其中所述氯化氢还包含金属杂质。
5. 根据权利要求1的方法，其中所述涤气剂基本上由液态1，2-二 氯乙烷组成。
6. 根据权利要求1的方法，其中与涤气剂接触的步骤在-20到+50 'C的温度下进行。
7. 根据权利要求1的方法，其中与涤气剂接触的步骤在1-20巴的 压力下进行。
8. 根据权利要求l的方法，其中涤气剂的流速为待提纯的HC1流 速的0.5-50wt%。
9. 根据权利要求l的方法，其中所述氯化氢预定用于乙烯氧氯化 反应。
10. —种用于提纯氯化氢气体的设备，其包括至少一个待提纯的 氯化氢和含1，2-二氯乙烷的涤气剂逆向流动的涤气器，所述的涤气器包 括一个放置在另一个之上的两段。
11. 一种使用根据权利要求1的方法得到的氯化氢将乙烯氧氯化 为1,2-二氯乙烷的方法。
全文摘要
一种用于提纯含芳族有机化合物的氯化氢气体的方法，其包括至少一个使所述的氯化氢与含1，2-二氯乙烷的涤气剂接触的步骤。
文档编号B01D53/14GK101115677SQ200680004353
公开日2008年1月30日 申请日期2006年2月6日 优先权日2005年2月8日
发明者米歇尔·施特雷贝勒, 米歇尔·朗珀勒 申请人:索维公司