专利名称：：分离出氯化氢的方法
技术领域：
：本发明涉及通过用至少一种液态氯化甲烷洗涤已冷却并压缩的混合物而从甲烷氯化反应形成的气体混合物中分离出氯化氢的方法。DE—C1568575(相当于CA专利808699)公开了经一步或几步精馏从该洗涤时形成的液相中分离出干燥氯化氢的方法，该液相中含有反应中生成的氯化氢及甲烷氯化产物。令人惊奇的是，现已发现可用解吸法从液相中非常轻易地分离出氯化氢。如需要，可将脱去氯化氢的液相经蒸馏分离成单一的氯化甲烷。本发明涉及通过将气体混合物冷却并压缩、然后用含有至少一种液态甲烷氯化产物的洗涤液洗涤而从甲烷氯化反应形成的气体混合物中分离出氯化氢的方法，该气体混合物含有未反应的甲烷、其氯化产物及反应中形成的氯化氢，由此将气体混合物分离成含甲烷的气相和含氯化氢的液相以及甲烷氯化产物，该方法包括从液相中加热解吸氯化氢。洗涤之前，冷却离开氯化反应器的热气流，更确切地是优选冷却至约20—50℃。然后按常规法干燥气体，例如用分子筛。然后将气体压缩，优选至7—15巴绝对压力。然后再冷却至约20—50℃。实际上，随后的气体混合物的洗涤(其中甲烷氯化产物及氯化反应中形成的氯化氢一同吸附在洗涤液中)通常是在等温下进行，优选在1—35巴绝对压力及-50～+50℃的温度下，特别是在7—15巴的绝对压力下及5—15℃的温度下进行。该洗涤是在吸收塔中进行的，将吸收液(一种或几种液态氯化甲烷)加入塔顶，同时气体混合物逆流，自下而上通过吸收塔填料床。洗涤时未被吸收的气体混合物成分，即甲烷、残留氯化氢、残留氯化甲烷及氮气，可作为循环气体循环到反应器中。在吸收塔下部，优选用循环泵冷却器在-20～+10℃的温度下带走吸收产生的热量。将吸收塔中载有氯化氢及甲烷氯化产物的洗涤液泵入解吸器。继而仅将氯化氢脱吸附，甲烷氯化产物仍保留在洗涤液中。解吸器(解吸塔)通常的操作压力为1—35巴绝对压力，优选10—20巴绝对压力。解吸器顶部的温度通常为-50～+40℃，优选-20～+10℃。解吸器底部的温度通常为80—160℃，优选90—110℃。从上方排出氯化氢。脱去氯化氢的氯化甲烷在解吸器底部排出。其中的一部分在吸收塔中作为洗涤液而再利用。其余部分可经蒸馏分离成单一的氯化甲烷。如需要，可将一氯甲烷和二氯甲烷循环到反应器中进一步氯化。在主要制备三氯甲烷时可选择这一步骤。如果CH3Cl和CH2Cl2被完全循环利用，则仅获得HCl、CHCl3和CCl4作为流程产物。通过下列实施例及图1将进一步描述本发明。实施例对于图1所示的装置，计算会存在于装置的(6)、(9)、(10)、(11)、(12)、(14)、(16)、(17)和(18)处的甲烷、氯化甲烷、HCl和H2O的量，假设甲烷循环反应器1中存在的气体混合物具有如下特征，并且产生的CH3Cl被完全循环利用在甲烷循环反应器(1)中，在420℃及3.5巴绝对压力下得到下列气体混合物CH3Cl43.14kmol/hCH2Cl218.08＂CHCl312.60＂CCl41.04＂CH4211.12＂HCl371.22＂H2O0.14kmol/h将这种混合物输入冷却器(2)。将气体冷却至约为30℃后，经分子筛(硅胶)分离出水，输入容器(3)。将气体在压缩器(4)中压缩至7巴的绝对压力，然后在冷却器(5)中再次冷却至30℃。初始气体中未冷凝的部分经管线(6)进入吸收塔(7)。同样在7巴的绝对压力下在0℃经循环泵冷却器(8)冷却。氯化甲烷混合物作为洗涤液在-20℃的温度下经管线(9)输入塔顶(7)。未在塔(7)中吸附的初始气体的成分CH3Cl23.94kmol/hCH2Cl22.37＂CHCl30.66＂CCl40.03＂CH4206.47＂HCl282.04＂从上方排出塔(7)并经管线(10)循环到反应器(1)。塔(7)的底部流出物，含有CH3Cl50.64kmol/hCH2Cl237.89＂CHCl326.57＂CCl42.13＂CH44.36＂HCl86.16＂经管线(11)排出，并与冷却器(5)中冷凝且经管线(12)排出的初始气体部分一起通过泵(13)和管线(14)送入解吸器(15)。在解吸器顶部，于-20℃及15巴绝对压力下通过管线(16)排出气态氯化氢。解吸器(15)中脱去氯化氢的部分底部流出物(约100℃，15.1巴绝对压力)经管线(17)输入蒸馏装置(18)。此处，氯化甲烷混合物在多级蒸馏塔中得以分离，得到CH3Cl43.12kmol/hCH2Cl218.08＂CHCl312.60＂CCl41.04＂未送去蒸馏的解吸器(15)的另一部分底部流出物经冷却器(19)和管线(9)送到吸收塔(7)并在顶部作为洗涤液加料。CH3Cl经管线(20)和(10)循环到反应器(1)。下表显示了所假设的在甲烷循环反应器(1)出口处的各种成分的量以及在上述其他位置处的计算值。表</tables>权利要求1.通过将气体混合物冷却并压缩、然后用含有至少一种液态甲烷氯化产物的洗涤液洗涤而从甲烷氯化反应形成的气体混合物中分离出氯化氢的方法，该气体混合物含有未反应的甲烷、其氯化产物及反应中形成的氯化氢，由此将气体混合物分离成含甲烷的气相和含氯化氢的液相以及甲烷氯化产物，该方法包括通过加热从液相中解吸氯化氢。2.根据权利要求1的方法，其中在洗涤之前将气体混合物冷却至20—50℃。3.根据权利要求1或2的方法，其中在洗涤之前将气体混合物干燥。4.根据权利要求1—3中任一项的方法，其中在洗涤之前将气体混合物压缩至7—15巴的绝对压力。5.根据权利要求1—4中任一项的方法，其中的洗涤是在1—35巴的绝对压力及-50～+50℃的温度下进行的。6.根据权利要求1—4中任一项的方法，其中的洗涤是在7—15巴的绝对压力下及5—15℃的温度下进行的。7.根据权利要求1—6中任一项的方法，其中氯化氢的解吸是在1—35巴的绝对压力、以及解吸器顶部的温度在-50～+40℃，解吸器底部的温度在80—160℃下进行的。8.根据权利要求1—6中任一项的方法，其中氯化氢的解吸是在10—20巴的绝对压力、以及解吸器顶部的温度在-20～+10℃、解吸器底部的温度在90—110℃下进行的。全文摘要本发明涉及通过将气体混合物冷却并压缩、然后用含有至少一种液态甲烷氯化产物的洗涤液洗涤而从甲烷氯化反应形成的气体混合物中分离出氯化氢的方法，该气体混合物含有未反应的甲烷、其氯化产物及反应中形成的氯化氢，由此将气体混合物分离成含甲烷的气相和含氯化氢的液相以及甲烷氯化产物，然后通过加热从液相中解吸氯化氢。文档编号C07C19/03GK1129687SQ9511999公开日1996年8月28日申请日期1995年11月30日优先权日1994年12月1日发明者W·克鲁斯,T·维纳里恩,W·希克,P·M·罗斯申请人:赫彻斯特股份公司