专利名称：制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法
技术领域：
本发明涉及化工型甲基叔丁基醚的制备技术，特别涉及甲基叔丁基醚的合成与分离的工艺技术。
甲基叔丁基醚(以下简称MTBE)既是提高汽油辛烷值、调节汽油含氧量的理想调和组份，又是制取丁基橡胶用高纯度异丁烯的重要原料，故按用途来分，常有“炼油型”和“化工型”MTBE之分。
炼油型MTBE能够满足生产无铅高辛烷值汽油的需要，但不能用于裂解法制备高纯度异丁烯。US 3,979,461(1976.9.7)与US 4,071,567(1978.1.31)的反应-蒸馏-反应-蒸馏工艺，是典型的炼油型MTBE工艺流程，其中缺乏制备化工型MTBE所需要的产品精制工艺，更没有给出副产甲基仲丁基醚(MSBE)的含量及其限制方法。1990年3月14日公开的CN1040360A中的两段反应工艺，其目的是为了制备高纯度丁烯-1或作丁烯氧化脱氢生产丁二烯的原料，需使异丁烯的转化率达到99％，但制备的MTBE也不能用于裂解法制备异丁烯， 以满足丁基橡胶生产的需要。US 4,307,254(1981.12.22)、US 4,504,687(1985.3.12)、US 5,118,873(1992.6.2)的醚化技术，均为单纯的催化蒸馏工艺。日本公开特许公报(A)昭55-118431(1980.9.11)公开的MTBE制备方法，采用两个反应器和外部循环冷却器，但第一个反应器醚化温度为60～100℃，属高温型醚化反应，只能制备炼油型MTBE产品。US4,544,777(1985.10.1)的技术，是一种烷基化-醚化联合工艺，其产品是汽油掺和物。
裂解法制备异丁烯用化工型MTBE的成品指标(％Wt)如下甲基叔丁基醚(MTBE)＞99甲基仲丁基醚(MSBE)＜0.1总碳四 (C4) ＜0.01甲 醇 (CH3OH) ＜0.1叔丁醇 (TBA) ＜0.1
低聚物 (LP) ＜0.1水 分无游离水从上述指标可以看出，化工型MTBE成品对MSBE、总C4、TBA、LP、CH3OH等杂质均有严格的要求，特别是MSBE，它是MTBE的异构体，一旦生成，就很难除去。目前炼油型装置生产的MTBE成品，其MSBE含量一般为0.6～1.2％(Wt)，不能用于裂解法制备高纯度异丁烯，以满足生产丁基橡胶所用原料异丁烯的需要。因此，能否合理地、有效地控制醚化过程中MSBE杂质的生成量，是裂解法制备异丁烯用化工型MTBE技术成败的关键。
本发明的目的在于克服上述MTBE工艺技术的缺点，设计出更先进的、科学的、合理的化工型MTBE生产装置及工艺流程，使所得产品达到化工型MTBE的成品指标，作裂解法制备异丁烯的原料。
本发明的目的通过下面的技术方案来实现用混合C4烃物料中的异丁烯与甲醇合成制备化工型甲基叔丁基醚(MTBE)，采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，其装置及工艺流程包括反应器、共沸蒸馏和甲醇回收几个部分。将含有异丁烯的混合C4物料与甲醇送入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器，进行醚化反应，生成MTBE，反应器的操作压力为0.6～3.0Mpa(表)，从反应器底部出来的反应产物和未反应物料，一起进入共沸蒸馏塔从塔顶共沸蒸出未反应C4和甲醇，送往甲醇回收系统，将甲醇回收利用。在该流程中增设产品精制塔，从共沸蒸馏塔塔釜出来的粗MTBE送往产品精制塔，单塔脱除轻、重杂质组份，从精馏段侧线液相采出化工型精MTBE，塔顶脱除C4，塔釜脱除含一定量低聚物的重组份和MTBE。送入反应器的原料中，甲醇与异丁烯的摩尔比范围为0.8～1.5，原料空速为1～10hr-1，反应器的操作温度为40～65℃产品精制塔塔板总数为15～50块，侧线液相馏份出口位置在总塔板数的1/3～2/3处，产品精制塔塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为45～65℃，塔顶蒸出的轻组份部分回流，回流比为1.0～4.0，或采用全回流方式。
送入反应器的原料中，甲醇与异丁烯的摩尔比范围的优造值为0.8～1.2，最佳值为1.0～1.2，原料空速优选值为5～8hr-1，反应器的操作压力优选值为0.8～1.5Mpa(表)，操作温度优选值为50～55℃。
产品精制塔塔板总数优选值为20～30块，回流比优选值为2.0～3.0，或采用全回流方式。
上述工艺流程可增加催化蒸馏系统，从共沸蒸馏塔塔顶蒸出的未反应C4和甲醇，送往装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的催化蒸馏塔在反应段进一步反应生成MTBE，并同时在塔内得到分离，从塔釜产出炼油型MTBE塔顶共沸出剩余C4和甲醇，送往甲醇回收系统将甲醇进一步回收利用，从共沸蒸馏塔塔釜出来的粗MTBE，送往产品精制塔，单塔脱除轻、重杂质组份，从精馏段侧线液相采出化工型精MTBE，塔顶脱除C4，塔釜脱除含一定量低聚物的重组份和MTBE。
上述技术方案的工艺流程见附图
。
通过本发明的工艺方法所制备的化工型MTBE产品，其中MTBE含量＞99％(Wt)，MSBE＜0.1％(Wt)，总C4含量＜0.01％(Wt)，CH3OH含量＜0.1％(Wt)，LP含量＜0.1％(Wt)，无游离水存在，可直接用于裂解法制备高纯度异丁烯，为生产丁基橡胶提供原料。
混合C4原料中的异丁烯与甲醇在本发明的工艺条件下，通过醚化反应，生成MTBE，为主反应，同时还存在以下副反应异丁烯与甲醇异构化生成MSBE；异丁烯自聚生成LP；甲醇缩合生成DME(二甲醚)。
采用本发明的工艺方法及流程，控制醇、烯摩尔在0.8～1.5、反应器的操作温度在40～65℃、压力在0.6～3.0Mpa(表)、原料空速在1～10hr-1范围内，特别是控制醇、烯摩尔比在0.8～1.2、反应器的操作温度在50～55℃、压力在0.8～1.5Mpa(表)、原料空速在5～8hr-1优选范围内，尤其控制醇、烯摩尔比在1.0～1.2的最佳范围内，采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，可以有效的抑制醚化过程中副反应的进行，大大降低副产物MSBE、LP及DME的生成量。
反应器的操作温度可用多种方法控制，例如控制进料温度或外部循环冷却等等。
反应器底部的流出物中含有MTBE、副反应生成物、未反应C4及甲醇，一起进入共沸蒸馏塔，甲醇与C4馏份在一定压力下，形成共沸物经共沸蒸馏实现MTBE的产品分离。共沸蒸馏塔塔顶温度为40～75℃，压力为0～1.8Mpa(表)，塔釜温度为114～150℃(表)，压力为0～2.0Mpa(表)，回流比为1.0～4.0。
共沸蒸馏塔塔釜出来的粗MTBE进入产品精制塔，进一步进行精制，精馏段侧线液相采出异丁烯转化率高于80％(Wt)的超高纯度的化工型精MTBE产品，可直接用于裂解法制异丁烯，为生产丁基橡胶提供原料。分离多元组份，以往常采用很多个塔设备，产品精制塔采用侧线液相采出馏份的工艺，使粗MTBE通过单塔完成了轻、重组份的分离，克服了多塔精制工艺的弊病。产品精制塔塔釜底采出的粗MTBE，可作调和汽油辛烷值用，C4等轻组份从成品精制塔塔顶除去。
催化蒸馏塔是将催化反应与蒸馏过程在同一设备中进行的工艺技术，可使异丁烯与甲醇在其反应段继续反应，生成的MTBE不断被分离，从而使合成MTBE的反应持续进行。催化蒸馏可以完成异丁烯的深度转化，提高MTBE的产量。同时，催化蒸馏塔的蒸馏功能又可起产品分离的作用。甲醇与剩余C4所形成的低沸点共沸物从催化蒸馏塔塔顶馏出，送往甲醇回收系统，将甲醇回收利用，塔釜产出粗MTBE，可作调和汽油辛烷值用。催化蒸馏塔塔顶温度为50～90℃，压力为0～2.0Mpa(表)，塔釜温度为150～170℃，压力为0～2.5Mpa(表)，回流比为1.0～4.0。
甲醇回收系统采用常规处理方法。
本发明的工艺方法及工艺流程科学、灵活，能量利用合理。只要将醚化反应及MTBE精制工艺的条件控制在本发明的范国内，充分利用全流程对C4的分离能力，就可以顺利地得到合格的化工型MTBE产品，本发明的工艺技术流程可以根据需要，同时生产化工型和炼油型两种MTBE产品。
附图为用本发明的工艺方法制备化工型MTBE的工艺流程。
下面结合附图对本发明的工艺方法及流程作做进一步的说明。
附图中，用混合C4泵和甲醇泵将含有异丁烯的混合C4物料及甲醇分别由管线1、2及管线3送入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器R-01，进行醚化反应，生成MTBE。R-01底部出来的反应产物和未反应物由管线4送入共沸蒸馏塔C-01，经共沸蒸馏，从塔顶蒸出未反应C4和甲醇，由管线5和6送往甲醇回收系统Q-01，将甲醇回收利用，C4也将进一步处理回收，C-01塔釜出来的粗MTBE产品，经管线7进入产品精制塔C-03，脱除轻、重杂质组份。从C-03的精馏段侧线8液相采出精MTBE成品，塔釜由管线9脱除含一定量低聚物的重组份和MTBE，可作调和汽油辛烷值用C-03塔顶管线10脱除残余C4。
上述工艺流程增加催化蒸馏系统时，共沸蒸馏塔塔顶蒸出的未反应C4与甲醇经管线5与11送往装有强酸性阳离子交换树脂的催化蒸馏塔C-02，在反应段进一步反应生成MTBE，并同时在塔内得到分离，从C-02塔釜管线12产出炼油型粗MTBE，可作调和汽油辛烷值用，通过管线13为催化反应补充甲醇，C-02塔顶共沸蒸出剩余C4和甲醇，由管线14送往甲醇回收系统Q-01，将甲醇回收利用。C-01底部出来的粗MTBE产品，经管线7进入成品精制塔C-03，脱除轻、重杂质组份。从C-03的精馏段侧线8液相采出精MTBE成品，塔釜由管线9脱除含一定量低聚物的重组份和MTBE，可作调和汽油辛烷值用，C-03塔顶管线10脱除残余C4。
(注附图中管线6与管线11为两条并列管线，具体操作中物料走管线6，还是走管线11，可用阀门控制。)下面结合实施例进一步说明本发明，但不是限制本发明的范围。
实施例1原料混合C4馏份组成(Wt％)异丁烷 0.42正丁烷 2.52异丁烯 26.15正丁烯 52.72反丁烯-210.16顺丁烯-26.65甲 醇 国家标准一级品工艺流程用C4泵和甲醇泵将原料送入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器R-01，进行醚化反应，R-01底部流出物进入共沸蒸馏塔C-01，塔顶蒸出的未反应C4和甲醇送入甲醇回收系统Q-01，塔釜出来的粗MTBE送入成品精制塔C-03，单塔脱出轻、重杂质组份，从精馏段侧线液相采出化工型精MTBE，塔顶脱除C4，塔釜脱出含一定量低聚物的重组份和MTBE。
主要操作条件反应器 R-01新鲜进料醇烯比Mol.1.05操作温度 ℃ 53操作压力 Mpa(表) 0.8原料空速 hr-16.0共沸蒸馏塔C-01塔顶温度 ℃ 60塔顶压力 Mpa(表) 0.8塔釜温度 ℃ 131塔釜压力 Mpa(表) 0.85回流比0.9产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 50塔釜温度 ℃ 100回流比3.5产品精制塔总塔板数为18块，进料口位置在第5块塔板处，在第9块塔板处以侧线液相出料方式采出合格的化工型MTBE产品，其成份以重量百分比计为MTBE99.4％、MSBE0.074％、总C450ppm、CH3OH250ppm、TBA600ppm、LP120ppm，异丁烯转化率为82％(Wt)。实施例2工艺流程
用C4泵和甲醇泵将原料送入反应器R-01，进行醚化反应，R-01底部流出物进入共沸蒸馏塔C-01，塔顶蒸出的未反应C4和甲醇送入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的催化蒸馏塔C-02，塔顶蒸出物送入甲醇回收系统Q-01，塔釜产出炼油型粗MTBE，C-01塔釜出来的粗MTBE送入产品精制塔C-03，单塔脱出轻、重杂质组份，从精馏段侧线液相采出化工型精MTBE，塔顶脱除C4，塔釜 脱出含一定量低聚物的重组份和MTBE。
主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol.1.10操作温度 ℃ 56操作压力 Mpa(表) 1.0原料空速 hr-17.0催化蒸馏塔C-02塔顶温度 ℃ 75塔顶压力 Mpa(表) 1.1塔釜温度 ℃ 154塔釜压力 Mpa(表) 1.15回流比1.2产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 52塔釜温度 ℃ 120回流比2.5产品精制塔总塔板数为23块，进料口位置在第6块塔板处，在第13块塔板处侧线液相采出合格的化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.5％、MSBE0.075％、总C440ppm、CH3OH230ppm、TBA500ppm、LP110ppm，异丁烯总转化率为99.9％(Wt)。
其余同实施例1。
实施例3主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol.1.20操作温度 ℃ 59操作压力 Mpa(表) 1.1原料空速 hr-14.8产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 53塔釜温度 ℃ 130回流比2.0产品精制塔总塔板数为30块，进料口位置在第7块塔板处，在第14块塔板处侧线液相采出合格的化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.6％、MSBE0.073％、总C440ppm、CH3OH200ppm、TBA450ppm、LP100ppm，异丁烯总转化率为99.8％(Wt)。
其余同实施例2。
实施例4主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol. 1.30操作温度 ℃ 50操作压力 Mpa(表) 1.6
原料空速 hr-12.5产品精制塔C-03塔顶温度 ℃55塔釜温度 ℃150回流比 1.5产品精制塔总塔板数为45块，进料口位置在第8块塔板处，在第27块塔板处侧线液相采出合格的化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.4％、MSBE0.074％、总C430ppm、CH3OH180ppm、TBA400ppm、LP400ppm，异丁烯总转化率为99.7％(Wt)。
其余同施例2。
实施例5主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol.1.00操作温度 ℃ 51操作压力 Mpa(表) 1.1原料空速 hr-15.5共沸蒸馏塔C-01塔顶温度 ℃ 57塔顶压力 Mpa(表) 0.6塔釜温度 ℃ 131塔釜压力 Mpa(表) 0.65回流比1.2催化蒸馏塔C-02塔顶温度 ℃ 72
塔顶压力 Mpa(表) 0.9塔釜温度 ℃ 150塔釜压力 MPa(表) 0.95回流比1.2产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 62塔釜温度 ℃ 93回流比全回流所得化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.4％、MSBE0.071％、总C440ppm、CH3OH250ppm、TBA500ppm、LP110ppm，异丁烯总转化率为99.9％(Wt)。
其余同实施例2。
实施例6主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol.0.9操作温度 ℃ 48操作压力 Mpa(表) 2.6原料空速 hr-19.0产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 59塔釜温度 ℃ 90回流比全回流所得化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.5％、MSBE0.070％、总C445ppm、CH3OH210ppm、TBA450ppm、LP105ppm，异丁烯转化率为89.9％(Wt)。
其余同实施例1。
实施例7主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol.0.8操作温度 ℃ 62操作压力 Mpa(表) 1.4原料空速 hr-11.2产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 46塔釜温度 ℃ 82回流比全回流所得化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.6％、MSBE0.064％、总C442ppm、CH3OH190ppm、TBA432ppm、LP90ppm，异丁烯总转化率为99.8％(Wt)。
其余同实施例5。
实施例8主要操作条件反应器R-01新鲜进料醇烯比Mol.0.85操作温度 ℃ 43
操作压力 Mpa(表) 2.0原料空速 hr-18.0产品精制塔C-03塔顶温度 ℃ 65塔釜温度 ℃ 145回流比全回流所得化工型MTBE产品，其成分以重量百分比计为MTBE99.3％、MSBE0.70％、总C435ppm、CH3OH150ppm、TBA390ppm、LP350ppm，异丁烯总转化率为99.7％(Wt)。
其余同施例5。
通过实施例不难看出，按照本发明的工艺方法及工艺流程，能够顺利地制备出合格的化工型MTBE，该产品可直接用于裂解法制备高纯度异丁烯，为生产丁基橡胶提供原料。
权利要求
1.一种由混合C4烃物料中异丁烯与甲醇合成制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，采用强酸性阳离子交换树脂作催化剂，装置与工艺流程包括反应器、共沸蒸馏以及甲醇回收几个部分，将含有异丁烯的混合C4物料与甲醇送入装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的反应器进行醚化反应，生成甲基叔丁基醚，反应器的操作压力为0.6～3.0Mpa(表)，从反应器底部出来的反应产物和未反应物料一起进入共沸蒸馏塔，从塔顶共沸蒸出未反应C4和甲醇，送往甲醇回收系统，将甲醇回收利用，其特征在于该工艺流程中增设产品精制塔，从共沸蒸馏塔塔釜出来的粗甲基叔丁基醛送往产品精制塔，单塔脱除轻、重杂质组份，从精馏段侧线液相采出化工型精甲基叔丁基醚，塔顶脱出少量C4，塔釜脱除含一定量低聚物的重组分和甲基叔丁基醚；送入反应器的原料中，甲醇与异丁烯的摩尔比范围为0.8～1.5原料空速为1～10hr-1，反应器的操作温度为40～65℃，产品精制塔塔板总数数为15～50块，侧线液相馏份出口位置在总塔板数1/3～2/3处，产品精制塔塔釜温度为80～150℃，塔顶温度为45～65℃，塔顶蒸出的轻组份部分回流，回流比为1.0～4.0；或采用全回流方式。2.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于送往反应器的原料中，甲醇与异丁烯的摩尔比范围为0.8～1.2。
3.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于送往反应器的原料中，甲醇与异丁烯的摩尔比范围为1.0～1.2。
4.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于原料空速为5～8hr-1。
5.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于反应器的操作温度为50～55℃。
6.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于反应器的操作压力为0.8～1.5Mpa(表)。
7.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于产品精制塔塔板总数为20～30块。
8.根据权利要求1制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于产品精制塔回流比为2.0～3.0；或用全回流方式。
9.根据权力要求1～8制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于上述工艺流程增加催化蒸馏系统，从共沸蒸馏塔塔顶蒸出的未反应C4和甲醇，送往装有强酸性阳离子交换树脂催化剂的催化蒸馏塔，在反应段进一步反应生成甲基叔丁基醚，并同时在塔内得到分离，从塔釜产出炼油型粗甲基叔丁基醚，塔顶共沸蒸出剩余C4和甲醇，送往甲醇回收系统，将甲醇进一步回收利用，从共沸蒸馏塔塔釜出来的粗甲基叔丁基醚送往产品精制塔，单塔脱除轻、重杂质组份，从精馏段侧线液相采出化工型精甲基叔丁基物醚，塔顶脱出少量C4塔釜脱除含一定量低聚物的重组分和甲基叔丁基醚。
10.根据权利要求1～9制备化工型甲基叔丁基醚的工艺方法，其特征在于通过该工艺技术流程所制备的化工型精甲基叔丁基醚产品，可直接用于裂解法制备高纯度异丁烯，为生产丁基橡胶提供原料。
全文摘要
一种由混合C
文档编号C07C41/42GK1153164SQ9511955
公开日1997年7月2日 申请日期1995年12月26日 优先权日1995年12月26日
发明者冯志豪, 侯万宝, 方永成, 戴德斌, 顾军民, 熊勤 申请人:北京燕山石油化工公司合成橡胶厂, 中国石油化工总公司上海石油化工研究院