专利名称：支链醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种通过分离和纯化低级脂族醛混合物制备支链醛的方法。尤其涉及一种以一步分离和纯化含有C4或C5低级脂族醛和少量水的醛混合物成为直链醛和支链醛以制备高纯度支链醛的方法。
通过烯烃的加氢甲酰化制备醛的方法是已知的。例如，日本已审查专利公布No.1687/1976揭示了一种方法，其中用与一氧化碳和三价有机磷配位体结合成配合物形式的铑作为催化剂，用高沸点液体缩合产物作为溶剂，以及使一种烯烃在50℃至145℃的温度范围内一氧化碳和氢气的总压力不超过450psia(其中一氧化碳的分压不高于总压的75％)下与一氧化碳和氢气催化接触，由此得到一种富含直链形式的醛作为产物。
用此方法，不仅可以得到作为所需产物的直链醛和支链醛，而且可以得到作为副产物的醇、醛醇缩合脱水产物和高沸点缩合产物如醛的二聚物、三聚物和四聚物。这些副产物均是由于所生成的醛具有高的反应活性而生成的。即，醇是在反应器中由于氢气对所生成的醛的氢化作用而生成的产物，而其它的副产物是在没有任何催化剂以及甚至在相对较低的温度下由于所生成的醛自身的缩合反应而生成的。反应机理为，首先发生醛醇缩合，以及通过所生成醇醛的脱水反应生成丙烯醛，其经过歧化反应如Tishchenko反应、酯交换反应以及Kanizaro反应生成二聚物、三聚物和四聚物。该缩合脱水反应是必然发生的，虽然其程度可以因不同的加氢甲酰化反应的条件如反应温度、反应压力、所用溶剂、所用催化剂的配位体和其它的各种条件而异。因此，在该加氢甲酰化反应中，作为缩合脱水反应产物的水将必然作为副产物产生。
通常，在加氢甲酰化反应产物中，或多或少地含有水。然而，伴随作为原料的氢气和一氧化碳(通常称作含氧气体)的气体混合物带入加氢甲酰化反应区域的水分不可忽略。在该含氧气体中附带水的浓度因用于制备该含氧气体的方法的类型或操作条件而异。例如，当甲烷或石脑油与二氧化碳、水蒸气等一起在约800℃的高温下进行蒸汽改性反应和水煤气反应，或部分氧化反应，得到一种含有氢气、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气等的裂解气体，然后将该裂解气体导入一个吸收塔，由此二氧化碳被链烷醇胺或热的碳酸钾水溶液吸收和除去(这将被称作脱羧步骤)得到一种纯化的含氧气体，在脱羧步骤中的吸收塔的操作压力和温度条件下所得到的纯化的含氧气体含有饱和水蒸气。因此，即使在后续步骤中，通过压缩冷却冷凝，去除大部分水分，通常仍将含有0.2至0.7％(体积)的水蒸气形式的水分。该水分将带入加氢甲酰化反应区域。如上所述，在通常的加氢甲酰化反应区域中，水分是必然存在的，而当得到的醛在后续步骤中氢化时，这些水分使氢化催化剂退化。
就作为加氢甲酰化原料的烯烃中所含的杂质而论，对于例如丙烯，商品的纯度通常有两级。即，通常称为聚合物级和化学级。用于例如制备聚丙烯的聚合物级丙烯是高纯度的，其纯度至少为99％(重量)。另一方面，化学级丙烯的纯度通常为约95％(重量)。聚合物级和化学级丙烯均用作加氢甲酰化的原料。在这两种等级中，大部分的杂质是丙烷，但作为其它杂质，含有少量的含1至5个碳原子的烃类。
作为丙烯质量标准的乙烯含量通常在最小值10ppm至最大值1000ppm的范围内，但通常乙烯的含量为几十至100ppm。
在原料丙烯中所含的如此很少量的乙烯将在加氢甲酰化反应区域中转化为丙醛。此处，乙烯具有比丙烯更高的反应速率，因此，在加氢甲酰化反应区域导入的乙烯几乎全部转化成丙醛而不伴随清除的惰性气体从反应区域排出。因此，该加氢甲酰化反应产物除了含有作为主要产物的丁醛之外还含有丙醛。如果在原料丙烯中乙烯的浓度为100ppm，丙醛的含量与所生成的100份丁醛的重量比为0.008。
同样地，当原料为丁烯时，其含有丙烯(碳原子数小一的烯烃)作为各种杂质中的一种，而该丙烯将在加氢甲酰化反应区域中转化成丁醛。因此，以丁烯作为原料的加氢甲酰化反应产物除了含有作为主要产物的戊醛之外还含有丁醛。
也就是说，当原料为丙烯或丁烯时，加氢甲酰化反应产物通常除了含有所需的醛之外还必然含有比所需醛少一个碳原子的醛(沸点比所需醛低的产物，在下文中将其称作低沸点醛)。它是当比原料烯烃少一个碳原子的烯烃(它是原料烯烃中的杂质)几乎全部转化时生成的。
迄今，已经有许多方法用于分离来自加氢甲酰化反应区域的主要含有醛的加氢甲酰化反应产物。例如，日本未审查专利公开No.125103/1977揭示了一种方法，其中将含有含氧气体和烯烃的循环气流供给一种含有烯烃、所生成的醛、作为溶剂的高沸点醛缩合产物、与一氧化碳和三芳基膦结合成配合物的可溶性铑催化剂以及一种游离的三芳基膦的液体，这样就从该液体中去除含有烯烃、含氧气体、汽化的生成的醛和汽化的对应于副反应速率的高沸点醛缩合产物的蒸汽混合物，以及从该蒸汽混合物中回收所生成的醛和醛缩合产物以生成上述的循环气流。另外，日本未审查专利公开NO.89974/1979揭示了一种分离从加氢甲酰化反应区域中所生成的醛的方法，其中将一种含有作为溶剂的高沸点醛缩合产物、与一氧化碳和三芳基膦结合成配合物的可溶性铑催化剂、一种游离的三芳基膦和所生成的丁醛的液体产物，导入一个下行隔膜式蒸发器，由此其中一部分被蒸发，得到一种气体一液体混合物，将其导入一个蒸馏塔中，得到作为底部沉淀物的所生成的醛。
将含有大部分未反应的烯烃的催化剂溶液、溶剂和加氢甲酰化反应区域中的高沸点副产物分离后的剩余产物流，在下文中称为混合的醛产物。在该混合的醛产物中所含的组分包括，除主要组分醛类之外，非常少量的溶解气体(例如氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳)、少量未反应的烯烃、烷属烃和水，作为比该醛更轻的组分，比主要组分醛少一个碳原子的醛，以及少量的溶剂和高沸点副产物，作为比该醛沸点更高的组分。
上述混合的醛产物含有作为主要组分的直链醛和支链醛。然而，将这样的混合物直接用作后续步骤的反应中的原料是很少见的，而出于商业目的，通常是将该混合物分离并纯化成直链醛和支链醛。如在美国专利5,227,544中所揭示的，当直链丁醛被缩合和氢化生成2-乙基己醇，所含的作为杂质的支链丁醛最终转化成支链辛醇，这将明显降低作为产物的2-乙基己醇的质量，而该专利就是用以克服诸如上述的缺点。另一方面，对于支链醛，要避免例如当支链丁醛被氢化成支链丁醇时，所含的作为杂质的直链丁醛明显降低支链丁醇的质量或明显增加蒸馏和纯化的费用以保证质量。
下列方法是迄今已知的用于分离和纯化上述混合醛产物的方法。
(1)作为最经典的方法是将混合醛产物注入一个单蒸馏塔，由此得到作为馏出液的含轻组分的支链醛，以及得到作为底部沉淀物的含重组分的直链醛。
(2)另一种方法是其中采用两个蒸馏塔用于纯化，纯化方法为从第一个蒸馏塔中得到作为馏出液的含轻组分的支链醛，而把第一个蒸馏塔的底部产物注入第二个蒸馏塔，由此得到作为馏出液的直链醛，以及得到作为底部沉淀物的重组分即加氢甲酰化反应中的溶剂。
(3)再一种方法是将混合醛产物注入一个单蒸馏塔，由此得到来自塔顶之下理论塔板数两板的部位的作为侧线馏分的含少量轻组分的支链醛。(日本未审查专利公开No.273841/1992)然而，在诸如上述的常用方法(1)和(2)中，几乎全部的水、烯烃、烷属烃和轻组分如比所需醛少一个碳原子的低沸点醛(水的沸点高于该醛，但它与该醛发生共沸蒸馏，其性能与其它轻组分相同，因此水将被包括在轻组分中)与支链醛一起从蒸馏塔的顶部被蒸出。因此，在所得到的支链醛溶液中，轻组分的绝对量对应于从注入该塔的混合醛产物中轻组分的绝对量中，减去作为不凝气体从塔顶清除的数量之后的剩余量。另外，关于混合醛产物的组成，支链产物的比例明显低于直链产物的比例，这归因于商业的要求。所以，来自蒸馏塔的馏出液的量明显小于底部沉淀物的量。因此，注入蒸馏塔的轻组分将在馏出液中被浓缩，结果，由此得到的支链醛的纯度自然趋于明显降低。
例如，当混合醛产物中直链醛对支链醛的重量比为9/1时，含有0.2％(重量)的水，如果支链醛是作为塔顶的馏出液得到的，该馏出液含有约0.2×(9＋1)＝2.0％(重量)的水(如果可以忽略某些不凝组分)。所以，为了得到例如99.9％(重量)的高纯度的支链醛，必须最大程度地减少混合醛产物中水的含量例如达到小于0.01％(重量)。由此产生一个问题即如何避免作为加氢甲酰化反应中不希望发生的副反应缩合脱水反应，它是产生水的来源，而对此作技术上的改进是不容易的。另外，原料含氧气体通常来自不是进行加氢甲酰化反应的单位。因此，为了减少在含氧气体中附带的饱和蒸汽量，需要提供一种用于脱水的新的装置例如干燥器，购置该新装置在经济上是不利的，因而该方法还未被实际采用。另外，当该混合醛产物含有0.08％(重量)的比所需醛少一个碳原子的低沸点醛时，如果支链醛是作为塔顶的馏出液得到的，该馏出液含有约0.08×(9＋1)＝0.8％(重量)的低沸点醛。为了减少混合醛产物中低沸点醛的浓度，必须减少比原料烯烃少一个碳原子的烯烃的浓度，它是原料烯烃中的杂质。因此，将需要相当大的费用用于纯化原料烯烃，该方法也未被实际采用。所以，通过诸如上述的常用方法(1)或(2)实际上不可能以工业规模生产高纯度支链醛。
另一方面，通过上述方法(3)，可以得到含有较上述方法(1)和(2)更少量的轻组分的支链醛。然而，该方法与上述方法的相同之处在于支链醛从加料部位之上的塔板中排出，而因在塔中加料部位之上的水的浓度随加入的混合醛产物中水的含量的增加而增加，因此排出的支链醛就可能附带水。同样地，在塔中加料部位之上的比主要组分醛少一个碳原子的低沸点醛的浓度随原料丙烯中的乙烯浓度或原料丁烯中的丙烯浓度的增加而增加，因此排出的支链醛会含有这些杂质。回流量的增加、蒸馏塔中填料高度的增加或增加塔板的数量作为解决这些问题的方法，在经济上都是不利的。因此，将该方法用于以工业规模制备高纯度的支链醛是困难的。
因此，期望研究开发一种方法，用这方法，即使在分离和纯化混合醛产物的步骤中混合醛产物中水的含量和轻组分(如低沸点醛)的含量有所增加，仍可以不变地和经济地得到高纯度的支链醛。
本发明者对上述问题进行了广泛的研究，结果发现为了在混合醛产物中水的含量和轻组分(如低沸点醛)的含量即使有所变化时，仍能不断地得到高纯度的支链醛，可以以下面的方法使用单蒸馏塔，即在塔的顶部给出足够区域用作分离轻组分(如水和低沸点醛)的区域，支链醛以液体形式从紧接分离区域的下方部位排出。本发明是在该发现的基础上完成的。
即，第一方面，本发明提供一种用于制备支链醛的方法，其包括将含有C4或C5低级脂族醛(包括直链醛和支链醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，其特征在于分离和纯化步骤是通过单蒸馏塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该蒸馏塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位的上方，塔顶以下理论塔板数为5至15塔板的部位排出，而直链醛从塔的底部排出。
第二方面，本发明提供一种用于制备支链醛的方法，其包括将含有C4或C5低级脂族醛(包括直链醛和支链醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，分离和纯化步骤是通过板式塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该板式塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位上方，塔顶以下实际塔盘数5至22塔盘的部位排出，而直链醛从塔的底部排出。
第三方面，本发明提供一种用于制备支链醛的方法，其包括将含有C4或C5低级脂族醛(包括直链醛和支链醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，分离和纯化步骤是通过单填充塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该填充塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位的上方，离塔顶填料总高度为1.5m至15m处排出，而直链醛从塔的底部排出。
另外，第四方面，本发明提供一种用于制备支链醛的方法，其包括将含有C4或C5低级脂族醛(包括直链醛和支链醛)以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，分离和纯化步骤是通过装有塔盘和填料的单蒸馏塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该蒸馏塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位的上方，塔顶以下假设高度H为1.5m至15m处排出，H由下式(1)定义H＝0.3×N＋HP(1)其中N为从塔顶至排出支链醛部位之间的塔盘数，HP为从塔顶至排出支链醛部位之间的填料总高度(m)，而直链醛从塔的底部排出。
图1是说明本发明的方法中及对照例2至10中分离和纯化步骤的示意图。
图2是说明对照例1中分离和纯化步骤的示意图。
图3是说明除对照例1之外在表1中的其它实施例中支链丁醛产物中杂质的浓度曲线图。
图4是说明在表2中的实施例中支链丁醛产物中杂质的浓度曲线图。
图5是说明在表3中的实施例中支链丁醛产物中杂质的浓度曲线图。
下面，将对本发明作进一步的详述。
在本发明中分离和纯化的原料醛混合物是一种含有C4或C5低级脂族醛醛混合物，它包括作为主要组分的直链醛和支链醛，以及0.01至5.0％(重量)的水。对原料醛混合物没有特别的限制，可以使用例如在上述丙烯或丁烯加氢甲酰化反应中得到的混合醛产物。
对原料丙烯或丁烯没有特别的限制，对于丁烯也可以使用一种烯烃混合物。另外，低烯烃纯度的原料如含有除烯烃之外的其它烃类比如烷属烃的那些材料，也可用作合适的原料。
原料烯烃通常可以不进行任何预处理而直接使用。然而，可以使用通过常用的方法例如吸附、萃取、蒸馏、热处理或用隔膜分离将所含已知为催化剂毒物的硫或卤素，或二烯类和三烯类，或过氧化物类去除了的那些原料。
作为催化剂，使用带有有机磷化合物作为配位体的铑催化剂。该有机磷化合物可以是，例如，三烷基膦如三丁基膦或三辛基膦；三芳基膦如三苯基膦、三甲苯基膦或者苯基上的氢原子被磺基或卤原子取代的三芳基膦；三环烷基膦如三环己基膦；烷基芳基膦如一丁基二苯基膦或二丙基苯基膦；环烷基芳基膦或者烷基环烷基膦。另外，也可使用亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三芳基酯如亚磷酸三苯基酯或可以带有取代基的亚磷酸三萘基酯或者亚磷酸烷基芳基酯。特别可以提到的是在美国专利3,415,906、4,599,206、4,351,759、4,748,261、4,567,306、5,235,113和5,227,532中揭示的化合物。然而，本发明决不限于这类有机磷化合物。
在这些有机磷化合物中可以使用两种或两种以上作为混合配位体。另外，上述有机磷化合物可以与五价有机磷化合物如氧化三苯基膦结合使用。
作为铑的来源，除了铑配合物如氢化羰基三(三苯基膦)合铑或乙酸基二(三苯基膦)合铑之外，也可以使用一种有机盐如乙酰基丙酮酸铑、一种无机盐如硝酸铑或者一种氧化物如氧化铑。铑可以直接供给加氢甲酰化反应器。但也可以将铑与有机磷化合物配位体一起在升温和升压下反应器外的溶剂中用一氧化碳和氢气进行处理以预制催化剂溶液。用于制备该催化剂的溶剂通常选自用于反应的溶剂，其将在下文中进行叙述。然而，该溶剂也可以不必与用于反应的溶剂相同。对于制备催化剂的条件，铑的浓度通常为几个ppm至几％(重量)，有机磷化合物配位体对铑的摩尔比通常为P/Rh＝1至10，000，温度为60至200℃，压力为大气压至200kg/cm2G，以及处理时间为几分钟至几十小时。
上述的处理可以以分批体系或连续体系进行。
作为用于加氢甲酰化反应的溶剂，可以使用烯烃本身，或者可以使用得到的醛或作为副产物产生的高沸点物质作为溶剂。另外，也可使用能溶解催化剂以及对该反应不存在不利影响的溶剂，例如一种脂族烃如己烷或辛烷，一种芳香烃如甲苯或二甲苯，一种酯环烃如环己烷，一种醇如丁醇、辛醇、聚乙二醇或聚丙二醇，一种醚如trigrime或tetragrime，一种酯如邻苯二甲酸二辛酯或者水。加氢甲酰化反应条件为，氢分压通常为0.1至200kg/cm2G，一氧化碳分压为0.1至200kg/cm2G，总压为几个kg/cm2G至300kg/cm2G，氢分压/一氧化碳分压之比＝0.1至10，温度为60至200℃，铑浓度为几个wt ppm至几个wt％，P(在有机磷化合物配位体中)/Rh＝1至10,000(摩尔比)，反应时间为几分钟至几十小时。
作为从上述加氢甲酰化反应区域得到混合的醛产物的方法，可以使用例如在上述日本未审查专利公开No.125103/1977中所揭示的汽提方法或者在日本未审查专利公开89974/1979中所揭示的蒸馏方法，对该方法没有特别的限制。然而，无论使用哪一种方法，都将最终去除含有大多数未反应的烯烃的催化剂溶液、溶剂和高沸点副产物。因此，混合的醛产物中所含组分，除了作为主要组分的混合醛之外，将为非常少量的溶解气体(例如氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳)、少量比醛轻的组分如未反应的烯烃、烷属烃、水和碳原子数比所需醛少一个的低沸点醛，以及少量溶剂和高沸点副产物，其沸点高于该醛。在混合醛产物中，比混合醛产物中所含的作为主要组分的低级醛少一个碳原子的醛的浓度为约8ppm至约800ppm。当用于加氢甲酰化反应的原料烯烃为丙烯时上述混合醛产物含有正丁醛和异丁醛，而当原料烯烃为丁烯，即1-丁烯或2-丁烯时，其含有正戊醛或异戊醛。在此，异戊醛是指2-甲基丁醛、3-甲基丁醛和新戊醛。
下面，将参照图1叙述通过使用单蒸馏塔一步蒸馏分离和纯化该混合醛产物同时得到直链醛和支链醛的步骤。
首先，将该混合醛产物从管道1加入蒸馏塔10中。在该加入步骤中，可通过与另一种较高温度的工作流体进行热交换将该混合醛产物加热至至少为70℃的温度。在如此加入的混合醛产物中，轻组分如水和低沸点醛，以及所需醛以气体形式通过管道2从塔顶排出。在冷凝器11中，溶解的气体(例如氢气、一氧化碳、甲烷和二氧化碳)、未反应的烯烃和大多数烷属烃作为不凝气体排出，而冷凝的液体通过一个滗析器12分离成油层和水层。分离的油层为混合醛溶液，含有2至4％(重量)的饱和水，并将全部从管道6回至蒸馏塔。另一方面，水溶液层为废水含有约3至6％(重量)的溶解醛，它将通过管道5送至废水处理装置，或送至作为后续步骤的醛回收装置。在此，在油-水分离中在每层中的溶解度取决于液体温度和所加入的混合醛产物的组成。另一方面，可以得到作为从管道7排出液体的纯度至少为99.5％(重量)的支链醛，以及可以同时从塔底部管道8得到纯度至少为99.5％(重量)的直链醛。该纯度可以通过控制理论塔板数、回流率和蒸馏率进行调节。然而，在本发明的方法中，确保具有足够的区域作为轻组分如水的分离区域，由此在某些情况中，可能得到具有99.90％(重量)或更高纯度的支链醛。
作为蒸馏塔，优选使用理论塔板数为40至200的塔，其中支链醛以液体形式在加入部位上方，离塔顶理论塔板数为5至15塔板(较好为5至10塔板)处排出，由此可以得到高纯度的支链醛。另外，当蒸馏塔为板式塔时，较好的是使用实际塔盘数为50至200塔盘的塔，其中支链醛以液体形式在加入部位上方，离塔顶实际塔盘数为5至22塔盘(较好为5至15塔盘)处排出，由此可以得到高纯度的支链醛。上述排出支链醛的部位取决于混合醛产物中轻组分如水的浓度，或从经济考虑。也就是说，当所需的支链醛的纯度不是那么高时，混合醛产物中轻组分如水的浓度是低的，或用于加热的蒸汽费用是低的，从塔顶至排出部位的理论塔板数或实际塔盘数可以为5塔板或塔盘，而在相反的情况下，即当所纯化的支链醛的所需纯度高时，在加入的混合醛产物中水的浓度高，用于加热的蒸汽费用高，从塔顶至排出部位理论塔板数或实际塔盘数就要更大。
当该蒸馏塔为填充塔时，较好的是该塔的填料总高度为15m至100m，其中支链醛从加入部位之上，离塔顶的填料总高度为1.5m至15m(较好的是1.5至10m)之间的部位排出，由此可以得到高纯度的支链醛。在使用填充塔的情况下，填料固有的分离性能之差别很大，而且每单位体积的填料中气体-液体接触的面积越大，性能越高，由此从塔顶至排出部位的填料高度可以低至1.5m。另一方面，如果使用低性能的廉价填料，则从塔顶至排出部位需要更高的填料高度。在板式塔或填充塔的情况下，如果排出部位位于所确定的范围之外，将需要很多费用用于加热的蒸汽或需要不必要的设备费用，这在实际应用上是不利的。
当蒸馏塔同时带有塔盘和填料时，如果整个塔满足上述理论塔板数为40至200塔板的条件，则该塔具有足够的分离和纯化能力，可以得到高纯度的支链醛，它是以液体形式从加入部位之上，离塔顶假设高度H为1.5m至15m(较好为1.5m至10m)的部位排出，，假设高度H由下式(1)定义H＝0.3×N＋HP(1)其中N为从塔顶至排出支链醛部位之间的塔盘数，HP为从塔顶至排出支链醛部位之间的填料总高度(m)。
对于蒸馏塔顶的压力没有特别的限制。然而，该压力较好的至少为大气压力，因为如果该压力为抽真空压力，在塔顶的冷凝器中将导致由于未冷凝而失去醛，此处所用冷却水的温度为20至30℃。在支链醛和直链醛的分离中，压力越低，比挥发性越大，因此所需理论塔板数越小。所以，大气压力是最佳选择。然而，当考虑到装置费用时，塔顶温度可在受压下升高，由此可使与冷却水的温差增大，而可减小塔顶冷凝器的热交换面积。因此，1.0kg/cm2G量级的压力是经济上可行的，因为装置的费用增加得不太多，虽然由于分离能力的变差，所需的理论塔板数有些增加。所以，塔顶的压力较好为0.001至1.0kg/cm2G。蒸馏塔的内部温度因塔底压力(其取决于例如低级脂族醛的碳原子数)、塔顶的压力和蒸馏塔的类型而异。然而，塔顶温度通常为62℃至115℃，而塔底温度通常为76℃至145℃。
下面，将参照实施例对本发明作进一步的详述。然而，应该理解本发明决不限于这些具体的实施例。
实施例1使用图1的装置，对由丙烯的加氢甲酰化反应得到的混合醛产物进行分离和纯化。
加氢甲酰化反应是在100℃的温度，16kg/cm2G的压力下，使用甲苯作为溶剂以及带有三苯基膦作为配位体的铑催化剂作为催化剂而进行的。将所生成的醛以液体形式与催化剂溶液一起从反应器中排出，并减压除去溶解的气体，然后在减压下蒸馏以与重组分如溶剂和高沸点催化剂分离，得到混合醛产物，其中正醛对异醛之比约为8。该混合醛产物从管道1供给。在管道1中加入的液体组合物包括88.06％(重量)的直链丁醛、11.02％(重量)的支链丁醛、0.89％(重量)的水、0.008％(重量)的丙醛，剩余的是非常少量的溶解的惰性气体如丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳以及非常少量的高沸点组分。该加入的液体从理论塔板数为81塔板(实际塔盘数为115塔盘)的板式塔10上离顶部理论塔板数48塔板(实际塔盘数68塔盘)的位置引入。板式塔10的顶部压力保持在0.1kg/cm2G的量级，板式塔10的底部用一台再沸器13加热。在管道2内的塔顶气体大多数被一台冷凝器11冷凝，并通过管道4进入滗析器12，而惰性气体和部分未冷凝气体从管道3排出。滗析器12带有一个分离转鼓，其油层主要含有丁醛，它作为回流液全部通过管道6回到板式塔10。另一方面，水溶液层从管道5排出，使水溶液的界面保持在固定的水平。从对应于离塔顶理论塔板数为5塔板(实际塔盘数为7塔盘)部位的侧线馏分中，支链丁醛通过管道7以液体形式排出。从塔底，通过管道8得到直链丁醛。结果如表1所示。
对照例1使用图2的装置，对由丙烯的加氢甲酰化反应得到的混合醛产物进行分离和纯化。在管道1中加入的原料液体组合物与实施例1中的相同，该加入的液体从理论塔板数为81塔板(实际塔盘数为115塔盘)的板式塔14上离顶部理论塔板数48塔板(实际塔盘数68塔盘)的位置引入。板式塔14的顶部压力保持在0.1kg/cm2G的量级，板式塔14的底部用一台再沸器17加热。回流量和再沸器的总热量与实施例1中的相同。在管道2内的塔顶气体大多数被一台冷凝器15冷凝，并通过管道4进入滗析器16，而惰性气体和部分未冷凝气体从管道3排出。滗析器16带有一个分离转鼓，其油层主要含有支链丁醛，其大部分作为回流液通过管道6回到板式塔14，而一部分通过管道7作为支链丁醛排出。另一方面，水溶液层从管道5排出，使水溶液的界面保持在固定的水平。另外，从塔底通过管道8得到直链丁醛。结果如表1所示。
实施例2和3，以及对照例2至4进行与实施例1相同的操作，除了将支链丁醛的排出部位改为如表1所示。结果如表1所示。
实施例4进行与实施例1基本相同的操作，除了将一种包括84.49％(重量)直链丁醛、10.57％(重量)的支链丁醛、4.91％(重量)的水、0.008％(重量)的丙醛、其余为非常少量的溶解的惰性气体如丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳以及非常少量的高沸点组分的混合醛产物用作在管道1中的原料液体。结果如表2所示。
实施例5和6，以及对照例5至7进行与实施例4相同的操作，除了将支链丁醛的排出部位改为如表2所示。结果如表2所示。
实施例7进行与实施例1基本相同的操作，除了将一种包括84.44％(重量)直链丁醛、10.56％(重量)的支链丁醛、4.90％(重量)的水、0.08％(重量)的丙醛、其余为非常少量的溶解的惰性气体如丙烯、丙烷、一氧化碳和二氧化碳以及非常少量的高沸点组分的混合醛产物用作在管道1中的原料液体。结果如表3所示。
实施例8和9，以及对照例8至10进行与实施例7相同的操作，除了将支链丁醛的排出部位改为如表3所示。结果如表3所示。
表1
表2
表3
在表1、2和3中，缩写的意义如下IBD支链丁醛NBD直链丁醛H2O水PAL丙醛在表1中，对于所有的实施例和对照例，再沸器的加热蒸汽量是相同的，纯化的直链丁醛的纯度是相同的。对这些实施例从用相同的操作费用得到的纯化的支链丁醛的纯度(纯化的直链丁醛的质量不变)方面进行比较。首先，比较实施例1和对照例1，很明显对照例1在质量上不如实施例1，这是因为在纯化的支链丁醛中含有饱和溶解度的水。这表明从塔顶得到纯化的支链丁醛是不利的。另外，将实施例1，2和3以及对照例2至4进行比较，其中纯化的支链丁醛以液体形式从塔顶之下的侧线馏分排出。如果该排出部位接近塔顶如对照例2，则轻组分如水和丙醛不能充分分离而留在纯化的支链丁醛中，因此不可能如实施例1，2和3中那样提高纯化的支链丁醛的纯度。另外，如果该排出部位太低如对照例3和4，则用于从直链丁醛中分离支链丁醛的塔板数减少，因此在纯化的支链丁醛中直链丁醛的含量增加，虽然低沸点组分可以充分分离。将实施例1和对照例3及4进行比较，对照例3和4中纯化的支链丁醛的纯度较高，但是在对照例3和4中应主要在该步骤中分离的直链丁醛的含量高。因此，如果考虑到总的费用(包括在后续步骤中的纯化费用)，对照例3和4对于工业操作的实际价值很低。所以，通过在实施例1，2和3范围内的条件下，即在离塔顶理论塔板数5至15或实际塔盘数5至22的部位排出纯化的支链丁醛，可以最有效地得到高质量的支链丁醛。
另外，从表2中所加入的混合丁醛产物中水的浓度增加的情况来看，以及从表3中所加入的混合醛产物中丙醛的浓度增加的情况来看，显然纯化的支链丁醛的排出部位最好应在离塔顶理论塔板数5至15或实际塔盘数5至22处，如表1的结果所示。
从上面的结果可以看出，本发明适用于生产工业用高纯度的支链丁醛。
根据本发明，即使当原料醛混合物中水的含量达到在该醛中饱和溶解度之高(如5％(重量))，纯化的支链醛中水的含量也可以成为足够小。另外，当原料醛混合物是一种烯烃的加氢甲酰化反应的产物时，即使在原料醛混合物中含有高浓度的比所需醛少一个碳原子的低沸点醛，在纯化的支链醛中低沸点醛的量也可以成为足够小，因此，不论所加入的原料醛混合物的组成如何，都可以不断地和经济地生产高纯度的纯化的支链醛。并且，可以不降低纯化的直链醛的纯度以提高纯化的支链醛的纯度，因此可以同时得到高纯度的纯化的支链醛和高纯度的纯化的直链醛。所以，本发明对于实际应用的工业价值是明显的。
权利要求
1.一种用于制备支链醛的方法，此方法将含有包括直链醛和支链醛的C4或C5低级脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，其特征在于分离和纯化步骤是通过单蒸馏塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该蒸馏塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位的上方离塔顶理论塔板数为5至15塔板的部位排出，而直链醛从塔的底部排出。
2.如权利要求1所述的制备支链醛的方法，其特征在于蒸馏塔的总的理论塔板数为40至200塔板。
3.一种用于制备支链醛的方法，此方法将含有包括直链醛和支链醛的C4或C5低级脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，其特征在于分离和纯化步骤是通过板式塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该板式塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位上方，塔顶以下实际塔盘数5至22塔盘的部位排出，而直链醛从塔的底部排出。
4.如权利要求3所述的制备支链醛的方法，其特征在于板式塔的实际塔盘总数为50至200塔盘。
5.一种用于制备支链醛的方法，此方法将含有包括直链醛和支链醛的C4或C5低级脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，其特征在于分离和纯化步骤是通过单填充塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该填充塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位的上方，离塔顶填料总高度为1.5m至15m处排出，而直链醛从塔的底部排出。
6.如权利要求5所述的制备支链醛的方法，其特征在于填充塔的填料总高度为15m至100m的。
7.一种用于制备支链醛的方法，此方法将含有包括直链醛和支链醛的C4或C5低级脂族醛以及0.01至5.0％(重量)的水的原料醛混合物分离和纯化为直链醛和支链醛，其特征在于分离和纯化步骤是通过同时装有塔盘和填料的单蒸馏塔进行蒸馏的单一步骤，其中将原料醛混合物加入该蒸馏塔，轻组分从塔顶排出，支链醛以液体形式在加料部位的上方离塔顶的假设高度H为1.5m至15m处排出，H由下式(1)定义H＝0.3×N＋HP(1)其中N为从塔顶至排出支链醛部位之间的塔盘数，HP为从塔顶至排出支链醛部位之间的填料总高度(m)，而直链醛从塔的底部排出。
8.如权利要求1至7中任何一项所述的制备支链醛的方法，其特征在于原料醛混合物是通过丙烯加氢甲酰化反应得到的。
9.如权利要求1至8中任何一项所述的制备支链醛的方法，其特征在于塔顶的压力为0.001至1.0kg/cm2G。
10.如权利要求1至9中任何一项所述的制备支链醛的方法，其特征在于在原料醛混合物中比作为原料醛混合物中主要组分的低级脂族醛少一个碳原子的醛的浓度为8ppm至800ppm。
全文摘要
一种用于制备支链醛的方法，此方法将含有包括直链醛和支链醛的C
文档编号C07C47/02GK1133277SQ9511873
公开日1996年10月16日 申请日期1995年10月18日 优先权日1994年10月19日
发明者植田章夫, 藤田裕一 申请人:三菱化学株式会社