一种3,5?二溴苯甲醛的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种3,5?二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤：将四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物；将第一混合物降温后加入催化剂升温至回流，引发后，分批加入均三溴苯，然后升温至回流保温得到第二混合物；将第二混合物降温后加入溶剂，然后升温并进行保温得到第三混合物；将第三混合物进行酸化并控温，然后萃取、浓缩、结晶、离心干燥得到3,5?二溴苯甲醛，本发明的方法制备的3,5?二溴苯甲醛含量99%，收率90%以上。
【专利说明】
一种3,5-二溴苯甲酵的制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及精细化工领域，尤其涉及一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法。
【背景技术】
[0002]
苯甲醛是一种重要的化工中间体，它在食品、医药行业有着重要的应用;苯甲醛苯环上氢原子被卤素取代后很容易引入各类共轭结构，进而合成有机光电材料，制作具有高发射效率的有机发光的器件。有机光电材料近年来被广泛应用于有机/聚合物电致发光二极管(0LED/PLED )、光电探测器、有机太阳能电池(0SC)等方面。
[0003]3，5_ 二溴苯甲醛的合成主要有以下方法:一、采用常规的均三溴苯直接格式法再羰基化合成3，5-二溴苯甲醛，但收率较低，杂质较多，纯化困难，收率只有60%，最终产品化学含量只有(95%GC)，达不到电子化学品高纯要求。二、用丁基锂超低温(零下80度)与均三溴苯反应后再羰基化合成3，5-二溴苯甲醛，该法能耗太高，操作繁琐，不利于生产。
【发明内容】
[0004]鉴于目前技术存在的上述不足，本发明提供一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法，本发明的方法制备的3，5-二溴苯甲醛含量99%，收率达到90%。
[0005]本发明的采用如下技术方案:
一种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤:
将四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物；
在第一混合物中加入催化剂后分批加入均三溴苯得到第二混合物；
在第二混合物中加入溶剂得到第三混合物；
将第三混合物进行酸化，然后萃取，离心干燥得到3，5-二溴苯甲醛。
[0006]作为本发明的优选技术方案，所述将四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物的步骤包括:
在氮气保护，在反应釜中加入四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物，其中搅拌条件为室温搅拌5?10分钟。
[0007]作为本发明的优选技术方案，所述在第一混合物中加入催化剂后分批加入均三溴苯得到第二混合物的步骤包括:
将第一混合物降温至(TC加入催化剂升温至回流，缓慢升温至回流，引发后，分批加入均三溴苯，然后升温至回流保温得到第二混合物，其中分批加入均三溴苯的温度为55-600C，在2-4小时内分批加入完均三溴苯，回流保温时间为30分钟。
[0008]作为本发明的优选技术方案，所述在第二混合物中加入溶剂得到第三混合物的步骤包括:
将第二混合物降温至(TC在滴加的条件下加入溶剂，然后缓慢回温5-10°C保温I小时得到第三混合物。
[0009]作为本发明的优选技术方案，所述将第三混合物进行酸化，然后萃取，离心干燥得到3，5-二溴苯甲醛的步骤包括:
将第三混合物进行酸化并控温10°C I小时，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚，升温至回流溶清后降温至0°C，保温I小时，离心得产品干燥得到3，5_ 二溴苯甲醛。
[0010]作为本发明的优选技术方案，所述催化剂为烷烃卤代格式试剂，所述烷烃卤代格式试剂为甲基氯化镁、乙基氯化镁、烯丙基氯化镁中的至少一种，所述酸化的条件为用10%盐酸酸化并控温10°c I小时，所述溶剂为DMF。
[0011]本发明的一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法具有以下有益效果:1、该法操作简单，能耗低，成本低，有利于工业化生产;2、本发明采用催化格式法，通过控制反应条件，能提高转化率，得到较高纯度的产品(GC>99%)，收率为90%。该制备方法简单，反应条件温和，收率高，便于工业化生产。
【具体实施方式】
[0012]下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0013]实施例1: 一种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤:
步骤S1:将四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物，其中在该步骤中，均三溴苯为本合成路线中，前序合成中需要添加的，具体为在氮气保护，在反应釜中加入四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物，其中搅拌条件为室温搅拌5?10分钟。
[0014]步骤S2:将第一混合物降温后加入催化剂升温至回流，引发后，分批加入均三溴苯，其中该步骤中均三溴苯为后续步骤中需要添加的，也就是说步骤SI和步骤S2中均添加有均三溴苯，然后升温至回流保温得到第二混合物，具体为将第一混合物降温至0°C加入催化剂升温至回流，缓慢升温至回流，引发后，分批加入均三溴苯，然后升温至回流保温得到第二混合物，其中分批加入均三溴苯的温度为55-60°C，在2-4小时内分批加入完均三溴苯，回流保温时间为30分钟。
[0015]步骤S3:将第二混合物降温后加入溶剂，其中溶剂为N，N_二甲基甲酰，然后升温并进行保温得到第三混合物，具体为将第二混合物降温至0°C在滴加的条件下加入DMF，然后缓慢回温5-10°C保温I小时得到第三混合物。
[0016]步骤S4:将第三混合物进行酸化并控温，然后萃取，离心干燥得到3，5-二溴苯甲醛，具体包括将第三混合物进行酸化并控温10°C I小时，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚，升温至回流溶清后降温至0°c，保温I小时，离心得产品干燥得到3，5_ 二溴苯甲醛。
[0017]在本发明中，催化剂为烷烃卤代格式试剂，烷烃卤代格式试剂为甲基氯化镁，其中，本发明以均三溴苯为起始原料，催化格式后，羰基化，得到3，5_二溴苯甲醛;酸化的条件为用10%盐酸酸化并控温10°C I小时，但是并不限于使用盐酸进行酸化。
[0018]以下提供具体实施例来进一步阐述本发明。
[0019]实施例2: 一种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤，氮气保护，反应釜中加入四氢呋喃10Kg，均三溴苯300g，镁片100g，室温搅拌5?10分钟，降温至5°C加入催化量的乙基氯化镁50g，缓慢升温至回流，引发后，控制温度在45°C分批加入均三溴苯lkg，约I小时加完后升温至回流保温10分钟；
降温至5 °C，滴加DMF 1.5kg，约2小时滴完，然后缓慢回温8 °C保温I小时，反应完后，加入15%盐酸酸化，控温I小时1 °C，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚17.5kg，升温至回流溶清后降温至(TC，保温I小时，离心干燥得3，5_ 二溴苯甲醛，含量99.5%(GC)，收率92%。
[0020]实施例3:—种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤，氮气保护，反应釜中加入四氢呋喃15Kg，均三溴苯500g，新鲜的镁片300g，室温搅拌5?10分钟，降温至0°C加入催化量的甲基氯化镁100g，缓慢升温至回流，引发后，控制温度在55-60°C分批加入均三溴苯3kg，约3小时加完后升温至回流保温30分钟；
降温至O°C，滴加DMF 1.2kg,约I小时滴完，然后缓慢回温5-10°C保温I小时，反应完后，加入10%盐酸酸化，控温I小时10°C，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚17.5kg，升温至回流溶清后降温至(TC，保温I小时，离心得3，5_ 二溴苯甲醛3Kg，干燥得2.63kg，含量99%(GC)，收率90%。
[0021 ]实施例4: 一种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤，氮气保护，反应釜中加入四氢呋喃20Kg，均三溴苯400g，新鲜的镁片400g，室温搅拌10分钟，降温至O V加入催化量的烯丙基氯化镁50g，缓慢升温至回流，引发后，控制温度在60°C分批加入均三溴苯3kg，约3小时加完后升温至回流保温30分钟；
降温至O°C，滴加DMF 2.2kg，约I小时滴完，然后缓慢回温10°C保温I小时，反应完后，加入15%盐酸酸化，控温I小时1 °C，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚17.5kg，升温至回流溶清后降温至(TC，保温I小时，离心干燥得3，5_ 二溴苯甲醛，含量99%(GC)，收率91%。
[0022]实施例5: 一种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤，氮气保护，反应釜中加入四氢呋喃25Kg，均三溴苯600g，新鲜的镁片400g，室温搅拌5分钟，降温至0°C加入催化量的甲基氯化镁100g，缓慢升温至回流，引发后，控制温度在55-60°C分批加入均三溴苯3kg，约3小时加完后升温至回流保温30分钟；
降温至O°C，滴加DMF 1.2kg,约I小时滴完，然后缓慢回温5-10°C保温I小时，反应完后，加入10%盐酸酸化，控温I小时10°C，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚17.5kg，升温至回流溶清后降温至(TC，保温I小时，离心干燥得3，5_ 二溴苯甲醛，含量99%(GC)，收率93%。
[0023]实施例6:—种3，5-二溴苯甲醛的制备方法，包括以下步骤，氮气保护，反应釜中加入四氢呋喃25Kg，均三溴苯400g，新鲜的镁片500g，室温搅拌5分钟，降温至0°C加入催化量的甲基氯化镁120g，缓慢升温至回流，引发后，控制温度在55-60°C分批加入均三溴苯4kg，约3小时加完后升温至回流保温30分钟；
降温至O°C，滴加DMF 1.5kg,约I小时滴完，然后缓慢回温5-10°C保温I小时，反应完后，加入15%盐酸酸化，控温I小时10°C，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚17.5kg，升温至回流溶清后降温至(TC，保温I小时，离心干燥得3，5_ 二溴苯甲醛，含量99.5%(GC)，收率95%。
[0024]本发明采用催化格式法，通过控制反应条件，能提高转化率，得到较高纯度的产品(GC>99%)，收率为90%及以上。该制备方法简单，反应条件温和，收率高，便于工业化生产。
[0025]本发明的合成路线为:
[0026]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域技术的技术人员在本发明公开的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.一种3，5_ 二溴苯甲醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 将四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物； 在第一混合物中加入催化剂后分批加入均三溴苯得到第二混合物； 在第二混合物中加入溶剂得到第三混合物； 将第三混合物进行酸化，然后萃取，离心干燥得到3，5-二溴苯甲醛。2.根据权利要求1所述的一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述将四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物的步骤包括: 在氮气保护，在反应釜中加入四氢呋喃、镁片和均三溴苯进行搅拌得到第一混合物，其中搅拌条件为室温搅拌5?10分钟。3.根据权利要求1所述的一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述在第一混合物中加入催化剂后分批加入均三溴苯得到第二混合物的步骤包括: 将第一混合物降温至(TC加入催化剂升温至回流，缓慢升温至回流，引发后，分批加入均三溴苯，然后升温至回流保温得到第二混合物，其中分批加入均三溴苯的温度为55-600C，在2-4小时内分批加入完均三溴苯，回流保温时间为30分钟。4.根据权利要求1所述的一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述在第二混合物中加入溶剂得到第三混合物的步骤包括: 将第二混合物降温至0°C在滴加的条件下加入溶剂，然后缓慢回温5-10°C保温I小时得到第三混合物。5.根据权利要求1所述的一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述将第三混合物进行酸化，然后萃取，离心干燥得到3，5-二溴苯甲醛的步骤包括: 将第三混合物进行酸化并控温10 °C I小时，然后静置分液，水相加乙酸乙酯萃取，合并有机相，浓缩，加入石油醚，升温至回流溶清后降温至0°C，保温I小时，离心得产品干燥得到3，5_ 二溴苯甲醛。6.根据权利要求1-5任一所述的一种3，5_二溴苯甲醛的制备方法，其特征在于，所述催化剂为烷烃齒代格式试剂，所述烷烃齒代格式试剂为甲基氯化镁、乙基氯化镁、烯丙基氯化镁中的至少一种，所述酸化的条件为用10%盐酸酸化并控温10°C I小时，所述溶剂为DMF。
【文档编号】C07C45/59GK106083546SQ201610440613
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月20日
【发明人】顾焕, 许丽丽
【申请人】上海引盛生物科技有限公司