烷基缩醛化合物、制备该化合物的方法以及润滑油组合物的制作方法

专利名称：烷基缩醛化合物、制备该化合物的方法以及润滑油组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可有利地用作润滑油组合物(特别是用于制备铜管的拉拔用油)组分的烷基缩醛化合物以及制备所述化合物的方法。
本发明还涉及使用上述化合物的金属加工用润滑油组合物，所述组合物在高温时具有优异的润滑特性，且可有利地用于金属加工，例如冷扎、拉拔、挤出、锻造、压制、弯曲、拉伸-膨胀成型和挤压，更具体地讲，本发明涉及可有利地用于加工铜基金属(例如铜和铜合金)的金属加工用润滑油组合物。
背景技术：
用于加工(例如抛光和切割)硅片的油(例如切削油、研磨油、抛光油、轧辊油、拉拔用油、压制油、锻造油和金属加工用油)需要润滑特性。关于金属加工用油，通常使用将各种添加剂加至矿物油中制备的不溶于水的油或者将各种添加剂加至矿物油或合成油中制备的且用水稀释后使用的溶于水的油。迄今为止，通过加入油性改进剂(例如脂肪酸酯和脂肪酸)或含例如硫、氯和磷元素的极压添加剂，改进了基于矿物油的金属加工用油(例如乳液基的切削油和非含水切割油)的润滑特性。但是由于破坏臭氧层而难以使用含氯极压添加剂，由于环境问题(例如由于工厂排放引起的过营养化)而难以使用含磷极压添加剂。虽然使用聚醚可得到优异的润滑特性，但由于聚醚与烃基基础油(例如矿物油)相容性差，难以使产品的外观均匀。
在各种金属中，铜具有优异的热传导性和优异的可加工性。在铜基金属的各种应用中，用于空调换热器的铜管道为受最严格的质量标准限制的应用之一。通常用于该管道的铜管通过拉拔制备，在清洗、干燥和退火之后用船运输。在拉拔过程中加工条件严格，通常需要使用满足粘度特性和可加工性的优异的润滑油。
关于金属加工用油组合物和润滑油组合物，已公开了以下组合物包含选自具有3-6个羟基的多元醇的烯化氧加成物和具有3-6个羟基的多元醇的烯化氧加成物的烃基醚的含氧化合物或者选自特定的聚亚烷基二醇、特定的聚亚烷基二醇和具有2-8个碳原子的二元醇的烃基醚的含氧化合物的金属加工用油组合物(例如日本特开平10(1998)-8080)；包含润滑用聚酯组合物的润滑油组合物，所述组合物包含的聚酯的粘度为3,000-25,000cps，得自偏酯与二元酸的反应(用量为0.7-1.0摩尔二元酸/1摩尔偏酯)，其中所述偏酯得自官能度为3-6的多元醇与具有12-22个碳原子的脂肪酸的反应，反应的方式使得所述多元醇残余的羟基官能度为2.0-2.5(例如日本特开平8(1996)-208814)；包含添加剂的金属加工用油组合物，所述添加剂包含脂肪酸的环氧化烷基酯与胺化合物的反应产物(例如日本特开2000-186292)以及包含HLB等于或小于6.0且重均分子量为500-30,000的特定的聚醚的金属加工用油(例如日本特开2003-238978)。但是，这些金属加工用润滑油组合物不能同时满足退火特性和润滑特性的要求。
另一方面，铜具有优异的热传导性和优异的可加工性。在铜基金属的各种应用中，用于空调换热器的铜管道为受最严格的质量标准限制的应用之一。通常用于该管道的铜管通过拉拔制备，在清洗、干燥和退火之后用船运输。在拉拔过程中加工条件严格，通常需要使用满足粘度特性和可加工性的优异的润滑油(例如日本特开2000-263125)。
但是，近年来从环保的角度，希望一种不用有机溶剂清洗的方法。在润滑油制造者努力的基础上，开发了使用易热分解的大分子物质(例如聚丁烯)作为基础油的制备铜管用拉拔用油代替矿物油作为基础油的油(例如日本特开平11(1999)-193390、平11(1999)-209781、平11(1999)-349975、2000-96073和2000-186291)。
但是，由于在制备铜管过程中省去了拉拔用油的清洗步骤，当在铜管制备中使用常用的强力硫基极压添加剂时，存在铜管颜色变化的重大问题。另一个重大的问题是残余油的量。在日本，残余油的标准严格限制在0.1mg/m。目前主要使用的油通过加入脂肪酸酯基添加剂制备，为高粘度油。当使用该油时，由于在退火过程中加热发生副反应，因此难以降低残余油的量。
发明公开在上述情况下进行本发明，本发明的一个目标为提供一种同时满足退火特性和润滑特性要求的化合物以及制备所述化合物的方法。
本发明的另一个目标为提供一种金属加工用润滑油组合物，所述组合物在高温时具有优异的润滑特性(摩擦小)，且有利地用于金属加工，例如冷扎、拉拔、挤出、锻造、压制、弯曲、拉伸-膨胀成型和挤压，更具体地讲，本发明的另一个目标为提供一种可有利地用于加工铜基金属(例如铜和铜合金)的金属加工用润滑油组合物。
为了克服上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现其中的烷基在2-位上具有直链烷基作为分支的烷基缩醛化合物同时满足退火特性和润滑特性，并且所述化合物的性能比例如苯并三唑衍生物提供的性能更优异。
为了克服上述问题，本发明者进行了深入的研究，结果发现包含基础油和特定化合物的润滑油组合物的润滑特性和可加工性与常规脂肪酸酯制备的润滑油组合物的性能相同或更优异，比常规的脂肪酸酯和醇可用于更宽的温度范围，且在退火后不残留。基于以上认识完成了本发明。
本发明提供了以下烷基缩醛化合物以及制备所述化合物的方法。本发明还提供了以下金属加工用润滑油组合物。
1.一种具有以下通式(1)表示的结构的烷基缩醛化合物 其中R1和R2各自独立表示烃基，i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
2.第1项的烷基缩醛化合物，其中i表示n，j表示n+2，n表示3-48的整数。
3.一种具有以下通式(2)表示的结构的烷基缩醛化合物 其中R3-R8各自独立表示氢原子或烃基，k表示0或1，i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
4.第3项的烷基缩醛化合物，其中i表示n，j表示n+2，n表示3-48的整数。
5.第4项的烷基缩醛化合物，所述化合物用以下通式(3)表示 其中R3-R6如通式(2)所定义，n表示3-48的整数。
6.一种制备第1或5项中的烷基缩醛化合物方法，所述方法包括醇与以下通式(4)表示的环氧化物反应 其中i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
7.一种制备第6项的烷基缩醛化合物的方法，其中所述环氧化物为以下通式(5)表示的化合物 其中n表示3-48的整数。
8.一种制备第1或5项中的烷基缩醛化合物的方法，所述方法包括醇与以下通式(6)表示的醛反应 其中i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
9.一种制备第8项的烷基缩醛化合物的方法，其中所述醛为以下通式(7)表示的化合物 其中n表示3-48的整数。
10.一种制备第6-9项中任一项的烷基缩醛化合物的方法，其中通式(2)表示的烷基缩醛化合物使用以下通式(8)表示的二元醇作为醇来制备 其中R3-R8各自独立表示氢原子或烃基，k表示0或1。
11.第10项的方法，其中所述二元醇为选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的衍生物和1，2-丁二醇的化合物。
12.一种金属加工用润滑油组合物，所述组合物包含基础油和占所述组合物质量的至少1％的至少一种选自以下的化合物以下通式(11)表示的二氧戊环化合物、以下通式(12)表示的二氧戊环化合物、以下通式(13)表示的二烷化合物以及以下通式(14)表示的二烷化合物 其中R11-R38各自独立表示氢原子或选自以下的基团具有1-30个碳原子的饱和烃基、具有1-30个碳原子的不饱和烃基以及具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基。
13.第12项的金属加工用润滑油组合物，其中通式(11)-(14)中R11-R38的至少一个表示具有含有氮原子的烃链的烃基。
14.第12和13项中任一项的金属加工用润滑油组合物，其中所述基础油为至少一种选自以下的化合物不溶于水且于40℃下的运动粘度为5-3,000mm2/s的聚丁烯、聚异丁烯和聚亚烷基二醇，所述基础油的含量占所述组合物质量的95％或更少。
15.第12-14项中任一项的金属加工用润滑油组合物，所述组合物包含占所述组合物质量的至少0.01％的至少一种以下通式(15)表示的2，2-二烷基环氧化物 其中R39和R40各自独立表示选自以下的基团具有1-30个碳原子的饱和烃基、具有1-30个碳原子的不饱和烃基以及具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基。
16.第12-15项中任一项的金属加工用润滑油组合物，所述组合物包含占所述组合物质量的0.01-10％的至少一种苯并三唑及其衍生物。
17.第12-16项中任一项的金属加工用润滑油组合物，所述组合物用于铜或含铜的金属。
发明效果向基础油中加入本发明的烷基缩醛化合物可得到同时满足退火特性和润滑特性要求的润滑油组合物，并且所述组合物可有利地用作制备铜管用拉拔用油组合物。
本发明提供了一种金属加工用润滑油组合物，所述组合物在高温时具有优异的润滑特性(摩擦小)，且可有利地用于金属加工，例如冷扎、拉拔、挤出、锻造、压制、弯曲、拉伸-膨胀成型和挤压，特别是用于加工铜基金属(例如铜和铜合金)。
附图简述

图1表示在1H-NMR分析中对1，3-二氧戊环化合物中各氢原子指定的标记。
图2表示在13C-NMR分析中对1，3-二氧戊环化合物中各碳原子指定的标记。
图3表示对1，3-二氧戊环化合物的1H-NMR详细分析的数据图。
图4表示对1，3-二氧戊环化合物的13C-NMR详细分析的数据图。
图5表示对1，3-二氧戊环化合物的13C-NMR详细分析的数据图。
图6表示采用2D-COSY法对1，3-二氧戊环化合物的分析结果。
图7表示采用2D-HMQC法对1，3-二氧戊环化合物的分析结果。
图8表示采用2D-HMBC法对1，3-二氧戊环化合物的分析结果。
图9表示采用2D-HMBC法对1，3-二氧戊环化合物的分析结果。
图10表示采用2D-INADEQUATE法对1，3-二氧戊环化合物的分析结果。
图11表示采用2D-INADEQUATE法对1，3-二氧戊环化合物的分析结果。
图12表示图11的部分放大图。
图13表示在各实施例和比较实施例中通过往复移动进行摩擦试验的结果。
图14表示在各实施例和比较实施例中通过往复移动进行摩擦试验的结果。
图15表示在各实施例和比较实施例中通过往复移动进行摩擦试验的结果。
图16表示在各实施例和比较实施例中通过往复移动进行摩擦试验的结果。
实施本发明的最佳方式本发明的烷基缩醛化合物为未在任何参考文献中描述的新型化合物，具有以下通式(1)和(2)表示的结构 在上述通式(1)中，R1和R2各自独立表示烃基，i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。在上述通式(2)中，R3-R8各自独立表示氢原子或烃基，k表示0或1，i和j如上定义。
上述烃基的实例有在整个分子中具有1-20个碳原子的烃基，所述分子中可具有合适的取代基和杂原子。优选i和j表示的整数的和为10-70，更优选为16-32。
如上所述，本发明的烷基缩醛化合物具有这样的结构，其中直链烷基在2-位上具有直链烷基作为分支。
在本发明中，从易制备的角度，优选在表示本发明的烷基缩醛化合物的通式(1)和(2)中，i表示n，j表示n+2，其中n表示3-48的整数。更优选n表示3-33的整数，最优选为7-15。
关于上述通式(2)表示的烷基(环状)缩醛化合物，优选k表示0，i表示n，j表示n+2，即优选所述烷基(环状)缩醛化合物为以下通式(3)表示的化合物 其中R3-R6如上定义，n表示3-48的整数。
上述通式(2)中的R3-R8和上述通式(3)中的R3-R6表示的原子和基团取决于用于制备所述烷基(环状)缩醛化合物的二元醇的类型。优选上述n表示3-33的整数。
不特别限定制备通式(1)和(2)表示的烷基缩醛化合物的方法。可采用以下描述的本发明的方法来有效地制备上述烷基缩醛化合物。
关于制备本发明的烷基缩醛化合物的方法，可见本发明的两个实施方案。以下将描述第一个实施方案。在本发明方法的第一个实施方案中，上述通式(1)或(2)表示的烷基缩醛化合物通过醇与以下通式(4)表示的环氧化物反应制备 其中i和j如上定义。关于上述通式(4)表示的环氧化物，优选为以下通式(5)表示的化合物
其中n如上定义。
在第二个实施方案中，上述通式(1)或(2)表示的烷基缩醛化合物通过醇与以下通式(6)表示的醛反应制备 其中i和j如上定义。关于上述通式(6)表示的醛，优选为以下通式(7)表示的化合物 其中n如上定义。
在第一个实施方案和第二个实施方案中，通式(1)表示的烷基缩醛化合物可使用一元醇作为醇来制得。上述通式(2)表示的烷基(环状)缩醛化合物可使用以下通式(8)表示的二元醇来制得 其中R3-R8和k如上定义。
关于二元醇，例如优选乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的衍生物和1，2-丁二醇，更优选α，β-链烷二醇。当使用以下通式(9)表示的化合物作为α，β-链烷二醇时，得到以下通式(10)表示的烷基(环状)缩醛化合物，
其中R3-R6如上定义， 其中R3-R6、i和j如上定义。当在上述通式(10)中，i表示n，j表示n+2，其中n表示3-48的整数时，通式(10)表示的化合物为上述通式(3)表示的烷基(环状)缩醛化合物。
关于上述通式(9)表示的α，β-链烷二醇，优选为乙二醇、丙二醇和1，2-丁二醇。
在上述第一个实施方案的情况下，上述通式(4)表示的环氧化物与醇之间的反应温度通常为约0-200℃，优选为20-140℃。反应时间通常为约1-48小时，优选为4-5小时。
在上述第二个实施方案的情况下，优选用氧化剂(例如三氧化二铬)氧化格尔伯特醇合成的格尔伯特醛以及由上述环氧化物合成的醛。
例如当格尔伯特醛用作醛且乙二醇用作醇时，在搅拌和加热(温度通常为约50-200℃，优选为50-140℃)下，将格尔伯特醛缓慢滴加至包含少量硫酸的乙二醇中。当滴加完毕时，通常继续搅拌约1-48小时，优选4-5小时，随后停止反应。在液-液分离所述反应产物后，可由上层得到烷基(环状)缩醛化合物。
当本发明的烷基缩醛化合物与基础油混合时，可得到同时满足退火特性和润滑特性要求的组合物，并且所述组合物可有利地用作金属加工用油，例如制备铜管用拉拔用油组合物。在这种情况下，在本发明的烷基缩醛化合物中，优选2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环。关于基础油，可使用矿物油和/或合成油。只要矿物油和合成油可用作润滑油的基础油，不特别限定所述矿物油和合成油。从作为金属加工用油性能的角度，优选40℃下所述油的运动粘度为5-3,000mm2/s，更优选为10-3,000mm2/s。不特别限定作为低温时基础油流动性指数的倾点。优选倾点等于或低于-10℃。
关于上述矿物油和合成油，各种类型的矿物油和合成油是可用的，并可根据用途选择合适的油。矿物油的实例有链烷基矿物油、环烷基矿物油和中间基矿物油。矿物油的具体实例有轻质中性油、中间基中性油、重质中性油和用溶剂纯化或通过加氢纯化得到的重质高粘度润滑油料。
合成油的实例有聚-α-烯烃、α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚异丁烯、不溶于水的聚亚烷基二醇、烷基苯、多元醇酯、二元酸酯、聚氧化烯二醇、聚氧化烯二醇酯、聚氧化烯二醇醚、受阻酯和硅油。所述基础油可单独使用或使用其中的两种或多种的组合。可使用矿物油和合成油的组合作为基础油。
在本发明中，优选40℃下运动粘度为10-3,000mm2/s的易热分解的不溶于水的聚合物，例如聚丁烯、聚异丁烯和聚亚烷基二醇。将本发明的烷基缩醛化合物加至所述易热分解的聚合物中制得的润滑油组合物更大程度地满足在金属加工中退火特性(易热分解性，残余油量少且颜色不变)和润滑特性(摩擦小)的要求。更具体地讲，所述组合物特别与铜基金属相互作用，形成吸收膜的量与通过加入脂肪酸酯基添加剂形成的吸收膜的量相同或更高，并且在高温时可保持较小的摩擦系数。在主要仅需要润滑特性，而退火特性需求有限的加工中，可使用上述矿物油。
对基础油的上述说明也可用于下述金属加工用润滑油组合物中的基础油。
在所述润滑油组合物中，本发明的烷基缩醛化合物的量通常占所述组合物质量的1％或更高。根据加工方法和条件可适当地选择该量。例如在冷扎纯金属铜的情况下，合适的量为约1-15％质量。在通过拉拔制备铜管的情况下，优选该量为约5-30％质量。
只要没有不利地影响本发明，通常本发明的润滑油组合物可适当地包含常规的添加剂，例如稳定剂、油性改进剂、极压添加剂、分散剂、缓蚀剂、抗氧化剂和消泡剂，以保持作为润滑油的基本性能。这些添加剂的总量通常占所述组合物质量的0.01-20％。
对添加剂的上述说明也可用于下述金属加工用润滑油组合物中的添加剂。
本发明的金属加工用润滑油组合物包含上述基础油和占所述组合物质量的1％的至少一种选自以下的化合物以下通式(11)表示的二氧戊环化合物、以下通式(12)表示的二氧戊环化合物、以下通式(13)表示的二烷化合物以及以下通式(14)表示的二烷化合物
在上式中，R11-R38各自独立表示氢原子或选自以下的基团具有1-30个碳原子并优选具有4-28个碳原子的饱和烃基、具有1-30个碳原子并优选具有4-28个碳原子的不饱和烃基以及具有1-30个碳原子优选具有4-28个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基。至少一个R11-R38表示的基团可为具有含有氮原子的烃链的烃基。具有1-30个碳原子的饱和烃基的实例有烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、各种类型的戊基、各种类型的己基、各种类型的庚基、各种类型的辛基、各种类型的壬基、各种类型的癸基、各种类型的十一烷基、各种类型的十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基。具有1-30个碳原子的不饱和烃基的实例有烯基，例如乙烯基、丙烯基、烯丙基、环己烯基和油基。
上述通式(11)表示的二氧戊环化合物的实例有具有含有1-30个碳原子的烷基的2-烷基-1，3-二氧戊环，例如2-己基-1，3-二氧戊环、2-庚基-1，3-二氧戊环、2-辛基-1，3-二氧戊环和2-二十烷基-1，3-二氧戊环；具有支化烷基作为侧链的二氧戊环化合物，例如2-(2-丁基庚基)-1，3-二氧戊环、2-(2-己基壬基)-1，3-二氧戊环、2-(2-辛基癸基)-1，3-二氧戊环、2-(2-辛基十一烷基)-1，3-二氧戊环、2-(2-癸基十四烷基)-1，3-二氧戊环和2-(2-十八烷基二十烷基)-1，3-二氧戊环；和具有含有1-30个碳原子的直链烯基或支化烯基的2-烯基-1，3-二氧戊环，例如2-(2-辛烯基十一烷基)-1，3-二氧戊环。具有含有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基的化合物的实例有2-烷基-4-链烷醇-1，3-二氧戊环，例如2-(2-辛基十二烷基)-4-羟甲基-1，3-二氧戊环。在本发明中，优选具有支化烷基作为侧链的二氧戊环化合物。
通式(12)表示的二氧戊环化合物的实例有2，2′-二烷基-1，3-二氧戊环，例如2-己基-2′-甲基-1，3-二氧戊环、2-庚基-2′-甲基-1，3-二氧戊环、2-辛基-2′-甲基-1，3-二氧戊环、2-二十烷基-2′-甲基-1，3-二氧戊环、2-己基-2′-乙基-1，3-二氧戊环、2-庚基-2′-乙基-1，3-二氧戊环、2-辛基-2′-乙基-1，3-二氧戊环、2-二十烷基-2′-乙基-1，3-二氧戊环、2-己基-2′-正丙基-1，3-二氧戊环、2-庚基-2′-正丙基-1，3-二氧戊环、2-辛基-2′-正丙基-1，3-二氧戊环、2-二十烷基-2′-正丙基-1，3-二氧戊环、2-己基-2′-正丁基-1，3-二氧戊环、2-庚基-2′-正丁基-1，3-二氧戊环、2-辛基-2′-正丁基-1，3-二氧戊环和2-二十烷基-2′-正丁基-1，3-二氧戊环。
上述通式(13)表示的二烷化合物的实例有具有含有1-30个碳原子的直链烃基的2-烷基-1，3-二烷和2-烯基-1，3-二烷、具有含有1-30个碳原子的支化烃基的2-烷基-1，3-二烷和2-烯基-1，3-二烷以及具有连接在2-位的烷基和连接在4-位和/或6-位上的具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基的1，3-二烷化合物上述通式(14)表示的二烷化合物的实例有具有含有1-30个碳原子的直链烃基的2-烷基-1，4-二烷和2-烯基-1，4-二烷、具有含有1-30个碳原子的支化烃基的2-烷基-1，4-烷和2-烯基-1，4-二烷以及具有连接在2-位的烷基和连接在5-位和/或6-位上的具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基的1，4-二烷化合物在所述润滑油组合物中，上述化合物的量占所述组合物质量的1％或更高。根据加工方法和条件可适当地选择该量。例如在冷扎纯金属铜的情况下，合适的量为约1-15％质量。在通过拉拔制备铜管的情况下，优选该量为约5-30％质量。
由于所述基础油中存在少量的氯离子或者在加工过程中有少量的水混合至所述组合物中，为了防止缩醛键的水解，优选本发明的润滑油组合物包含占所述组合物质量的0.01％或更高的至少一种以下通式(15)表示的2，2-二烷基环氧化物 其中R39和R40各自独立表示选自以下的基团具有1-30个碳原子的饱和烃基、具有1-30个碳原子的不饱和烃基以及具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基。上述化合物的最大含量通常为约5％质量。
上述通式(15)表示的化合物的实例有2-辛基-1，2-环氧基十二烷。
本发明的润滑油组合物可包含占所述组合物质量的0.01-10％的苯并三唑和/或其衍生物，已知苯并三唑和/或其衍生物为铜基金属的稳定剂。优选该量为0.05-5％质量。当该量等于或大于0.01％时，加入上述化合物可显示出效果。当该量等于或小于10％时，上述化合物可很易溶解。苯并三唑为下式(16)表示的化合物 苯并三唑衍生物的实例有以下通式(17)-(19)表示的化合物
在通式(17)中，R41表示具有1-4个碳原子的烷基，a表示1-3的数。
在通式(18)中，R42和R43各自独立表示具有1-4个碳原子的烷基，b表示0-3的数。
在通式(19)中，R44表示具有1-4个碳原子的烷基，R45表示亚甲基或亚乙基，R46和R47各自独立表示氢原子或选自具有1-12个碳原子的烷基的基团，c表示0-3的数。
实施例参考以下实施例更具体地描述本发明。但是，本发明不局限于这些实施例。
实施例1合成为烷基(环状)缩醛化合物的2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环(1)合成2-辛基-1-十二碳烯向内体积为5升且用氮气吹扫的三颈烧瓶中依次放入3.0kg 1-癸烯、0.9g(3mmol)为金属茂络合物的二氯化二茂锆以及甲基铝氧烷(ALBEMARLE Corporation生产，以铝计为8mmol)，随后将所得到的混合物于室温下(约20℃)搅拌。反应液体的颜色从黄色变为红褐色。距反应开始48小时后，加入甲醇终止该反应。随后向该反应液体中加入浓度为2％质量的盐酸水溶液，洗涤形成的有机层。将有机层经真空蒸馏处理，得到2.5kg沸点为120-125℃/26.7Pa(0.2托)的馏分(癸烯的二聚物)。采用气相色谱分析该馏分，发现该二聚物的浓度为99％质量，在该二聚物中亚乙烯基烯烃馏分为97％质量。
(2)合成2-辛基-1，2-环氧基十二烷向内体积为2升的三颈烧瓶中放入300g在上述(1)中合成的癸烯的二聚物和500ml甲苯，并混合在一起。将该混合物的温度保持在70℃，加入150g浓度为30％质量的过氧化氢的水溶液、0.5g浓硫酸和20g甲酸。于相同的温度下将所得到的混合物搅拌1.5小时后，将反应产物倒入500ml水中，形成的有机层经水洗。将该有机层转移至烧瓶中，加入150g浓度为30％质量的过氧化氢的水溶液、0.5g浓硫酸和20g甲酸。于70℃下将所得到的混合物搅拌1.5小时后，通过液-液分离处理所得到的混合物。分离有机层，经水洗并干燥。减压除去作为溶剂的甲苯，得到302g浓缩的液体。根据1H-MR分析该浓缩的液体，发现2-辛基-1，2-环氧基十二烷的含量为94％。
(3)合成2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物向内体积为500ml并配有滴液漏斗和回流冷凝器的三颈烧瓶中放入200ml乙二醇(WAKO JUN-YAKU Co.，Ltd生产，特级试剂)和2g浓硫酸(浓度等于或大于96％质量)，随后于80℃下加热该内含物。当于该温度下搅拌该内含物时，在8小时内缓慢滴加42.5g(0.143mol)在上述(2)中合成的2-辛基-1，2-环氧基十二烷。加入完毕后，将所得到的混合物搅拌1小时，随后降温。通过液-液分离处理该反应产物。上层经水洗并干燥，得到57.4g(收率79.3％摩尔)纯度为71％质量的2-(2-辛基十一烷基)-1，3-二氧戊环(一种为烷基(环状)缩醛化合物的2-(长链支化烷基(碳原子数19个))-1，3-二氧戊环化合物)。
(4)分析2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物的结构将10.0g在上述(3)中合成的2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物溶解于己烷中，随后将所得到的溶液在填充200g硅胶的柱中展开(流动相己烷)。经2升己烷展开后，再用己烷和乙醚(相对体积比为95∶5)的混合溶剂(1升)展开。在用该混合溶剂展开时，洗脱出该2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物。将洗脱得到的物质浓缩，分离出7.4g纯度为85％质量的二氧戊环化合物。
上述制得的纯度提高的2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物采用以下方法进行分析1H-NMR、13C-NMR和二维NMR分析(2D-COSY关联能谱法(Correlation Spectroscopy)；2D-HMQC异核多级量子相干(Hetero Nuclear Multi Quantum Coherence)；和2D-INADEQUATE稀核双量子转移实验(Incredible Natural AbundanceDouble Quantum Transfer Experiment)，阐明了该1，3-二氧戊环化合物的结构。
图1表示在1H-NMR分析中对该1，3-二氧戊环化合物中各氢原子指定的标记。
图2表示在13C-NMR分析中对该1，3-二氧戊环化合物中各碳原子指定的标记。
对该1，3-二氧戊环化合物的详细分析结果示于图3、4和5。图3表示1H-NMR的数据图。各氢原子的化学位移示于该图中。图4和5表示13C-NMR的数据图。各碳原子的化学位移示于该图中。在表示1H-NMR的数据图(图3)中，也表示了各质子(氢原子)的耦合值。
基于图6-12所示的图，依次分析了在上述(3)中合成的2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物中的各氢原子和碳原子的键结构。发现在上述(3)中合成的该化合物具有图1和2所示的1，3-二氧戊环结构。
图6表示采用2D-COSY法的分析结果。由图6发现a(1H)与d(1H)自旋键合。
-CH(d)-CH(a)-a4.77ppm(d)，JH＝4.3Hzd1.57ppm(m)，JH＝4.3Hz还发现b(2H)与c(2H)自旋键合。
-OCH2(b，c)CH2(b，c)O-b3.94ppm(m)，JH＝7.0Hzc3.83ppm(m)，JH＝7.0Hz图7表示采用2D-HMQC法的分析结果。由图7发现(1)的CH碳原子与a(1H)自旋键合。还发现(2)的CH2碳原子与b(2H)和c(2H)自旋键合，键强度为(1)的2倍。还发现(3)的CH碳原子与d(1H)自旋键合。这些结果表明存在以下的单元结构 图8表示采用2D-HMBC法的分析结果。由图8发现(1)的CH碳原子与b、c质子远自旋键合(3JCH)，(2)的CH2碳原子与质子(3JCH＝3-9Hz)远自旋键合(3JCH)。这些结果表明存在以下的单元结构 图9表示采用2D-HMBC法的分析结果。由图9发现(11)的CH2碳原子与质子远自旋键合(3JCH)。这些结果表明存在以下的单元结构
图10表示采用2D-INADEQUATE法的分析结果。由图10发现(1)的CH碳原子与(3)的CH碳原子键合，(14)的CH3碳原子与(13)的CH2碳原子键合。
图11表示采用2D-INADEQUATE法的分析结果。由图11发现(3)的CH碳原子与(11)的CH2碳原子键合，(11)的CH2碳原子与(12)的CH2碳原子键合，(12)的CH2碳原子与(5)的CH2碳原子键合，(14)的CH3碳原子与(13)的CH2碳原子键合，(13)的CH2碳原子与(4)的CH2碳原子键合，(4)的CH2碳原子与(10)的CH2碳原子键合。
图12表示图11的部分放大图。
实施例2合成2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环(1)合成2-辛基-1-十二烷基醛向内体积为1升的三颈烧瓶中放入200g(0.67mol)2-辛基-1-十二烷醇(ALDRICH Corporation生产，产品号46,448-1)和23g氧化铬(VI)(KANTO KAGAKU Co.，Ltd.生产，产品号07355-00)。将反应混合物于室温下搅拌18小时，在2小时内将反应温度缓慢升至60℃，于该温度下继续搅拌4小时。反应完成后，过滤分离所形成的固体物质。反应产物经浓度为5％质量的碳酸氢钠水溶液洗涤，经干燥。随后减压蒸馏该反应产物，得到112g(粗品收率56％)125-135℃/13.3Pa(0.1托)的馏分。采用气相色谱分析该馏分，发现2-辛基-1-十二烷基醛的含量为78％。
(2)合成2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环化合物向内体积为500ml并配有滴液漏斗和回流冷凝器的三颈烧瓶中放入200ml乙二醇(WAKO JUN-YAKU Co.，Ltd生产，特级试剂)和2g浓硫酸(浓度等于或大于96％质量)，随后于60℃下加热该内含物。当于该温度下搅拌该内含物时，在15小时内缓慢滴加42.5g(0.143mol)上述(1)中合成的2-辛基-1-十二烷基醛。加入完毕后，将所得到的混合物搅拌5小时，随后降温。通过液-液分离处理该反应产物，上层经水洗并干燥。得到49.5g反应产物(浓缩的产物)。
随后将20.0g该反应产物溶解于己烷中，随后将所得到的溶液在填充200g硅胶的柱中展开(流动相己烷)。随后再用己烷和乙醚(相对体积比为95∶5)的混合溶剂(1升)展开。因此，得到10.2g(收率49.3％摩尔)2-(长链支化烷基(碳原子数19个))-1，3-二氧戊环化合物(与实施例1得到的化合物相同)。
应用实施例1试验二氧戊环化合物的润滑特性使用85质量份的聚异丁烯(40℃下的运动粘度850mm2/s)作为润滑油的基础油，向该基础油中加入15质量份的实施例1(3)中合成的2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环制备金属加工用润滑油组合物。为了比较，将15质量份的硬脂酸丁酯加至如上使用的85质量份的聚异丁烯制备另一种金属加工用润滑油组合物。采用以下方法评价上述润滑油组合物的润滑特性。使用2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环制备的润滑油组合物的摩擦系数为0.13，使用硬脂酸丁酯制备的润滑油组合物的摩擦系数为0.28。该结果表明使用2-(长链支化烷基)-1，3-二氧戊环制备的润滑油组合物的摩擦系数有明显的改进，可有利地用作金属加工用润滑油组合物。
试验机往复滑动摩擦试验机试验负载4.9N滑动速度20mm/s试验温度150℃滑动距离50mm往复运动次数50试样(板)C-1220试样(球)SUJ2评价项目50次往复运动后的摩擦系数实施例3合成2-(2-丁基庚基)-1，3-二氧戊环采用与实施例1(1)相同的方法，不同之处在于使用1-己烯代替实施例1(1)中的1-癸烯，合成己烯的二聚物，随后采用与实施例1(2)相同的方法，使用所得到的己烯的二聚物合成2-丁基-1，2-环氧基辛烷。采用与实施例1(3)相同的方法，不同之处在于使用2-丁基-1，2-环氧基辛烷代替实施例1(3)中的2-辛基-1，2-环氧基十二烷，得到2-(2-丁基庚基)-1，3-二氧戊环。
实施例4合成2-(2-己基壬基)-1，3-二氧戊环采用与实施例1(1)相同的方法，不同之处在于使用1-辛烯代替实施例1(1)中的1-癸烯，合成辛烯的二聚物，随后采用与实施例1(2)相同的方法，使用所得到的辛烯的二聚物合成2-己基-1，2-环氧基癸烷。采用与实施例1(3)相同的方法，不同之处在于使用2-己基-1，2-环氧基癸烷代替实施例1(3)中的2-辛基-1，2-环氧基十二烷，得到2-(2-己基壬基)-1，3-二氧戊环。
实施例5合成2-(2-辛基十一烷基)-4-羟甲基-1，3-二氧戊环(2-(2-octylundecyl)-α，β-glycerol formal)采用与实施例1(3)相同的方法，不同之处在于使用甘油代替实施例1(3)中的乙二醇，得到2-(2-辛基十一烷基)-4-羟甲基-1，3-二氧戊环。
实施例6合成2-(2-辛烯基十一烷基)-1，3-二氧戊环采用与实施例1(3)相同的方法，不同之处在于使用2-辛烯基-1，2-环氧十二烷代替实施例1(3)中的2-辛基-1，2-环氧基十二烷，得到2-(2-辛烯基十一烷基)-1，3-二氧戊环。
实施例7-15和比较实施例1-4将表1中所示的各类型的组分以表1中所示的量混合在一起，制备润滑油组合物。使用所得到的润滑油组合物，通过往复运动进行摩擦试验并进行平板拉拔试验，评价润滑特性。通过往复运动进行摩擦试验的结果示于图13-16，平板拉伸的试验结果示于表1。图13和14表明在第1-5次往复运动中平均摩擦系数随温度的变化。图15和16表明在第45-50次往复运动中平均摩擦系数随温度的变化。
为了评价退火特性，使用纯铜制的试验板。在退火试验1中，使用具有凹坑的试验板，在试验完成后，检查该板颜色的变化以及存在或不存在残余物。在退火试验2中，使用平板，测定残余油的量。
试验机往复滑动摩擦试验机试验负载4.9N滑动速度20mm/s试验温度30-250℃滑动距离50mm往复运动次数50试样(板)C-1220试样(球)SUJ2评价项目第1-5次往复运动中的平均摩擦系数和第45-50次往复运动中的平均摩擦系数[试验平板拉拔的条件]试验机INSTRON试验机面积减少率33％滑动速度200mm/s试验温度22℃滑动距离150mm试样(板)C-1220(25mm×300mm×1mm)冲头(punch)WC(2R)
评价项目比较平均耐拉拔性[退火试验1]1.将10mg润滑油组合物置于纯铜制的试验板的凹坑(直径7mm；深5mm)处，使用螺栓用铜板将凹坑处紧紧盖住密封。
2.将所得到的试样置于加热炉中，该炉的内部用氮气吹扫。
3.用氮气吹扫后，在20分钟内将温度升至550℃，于550℃下保持20分钟，随后在氮气气氛下降温。将试样取出。
4.使用照相机检查形成的淤渣，通过视觉观察评价状况。
1.用润滑油组合物涂覆纯铜制的试验板(60mm×80mm)的两面。将5块以这种方式涂覆该组合物的试验板一个叠一个放置，并用螺栓和螺母在4个位置紧紧固定。
2.在2小时内于室温下将过量的组合物除去，在氮气流下，将组合的试验板在马弗炉中于500℃下加热20分钟退火。
3.试验板冷却后，测定在5块试验板中间的3块试验板的质量，计算单位面积残余油的量。
4.假定铜管的直径为6.35mm，将所得到的值换算为单位长度残余油的量。
表1-1

表1-2

注*1IDEMITSU KOSAN Co.，Ltd.生产，商品名100R*2EXXON CHEMICAL Company生产*3聚氧化丁二醇单正丁基醚*4KAO Co.，Ltd.生产*5商品*6制备实施例2的化合物*7制备实施例3的化合物*8制备实施例1的化合物*9制备实施例4的化合物
*10制备实施例5的化合物*11制备实施例1(2)的化合物*12JOHOKU KAGAKU Co.，Ltd.生产，商品名BT-120实施例16和比较实施例5将表2中所示的各类型的组分以表2中所示的量混合在一起，制备润滑油组合物。使用所得到的润滑油组合物，在以下条件下进行拉拔，评价挤压时的缺陷部分和工具的磨耗。结果示于表2。
压机150吨压机(Burrak Company生产)板材C1220工具材料高速钢击打(stroke)速度0.5m/s挤压程度55％形成的孔的形状6.35/20.32mm(2.5/8英寸)(圆形)加工时间300转/分钟×5分钟表2

注*1IDEMITSU KOSAN Co.，Ltd.生产，商品名5H*2KAO Co.，Ltd.生产
*3实施例1的化合物*4JOHOKU KAGAKU Co.，Ltd.生产，商品名BT-120比较实施例6和实施例17和18将表3中所示的各类型的组分以表3中所示的量混合在一起，制备润滑油组合物。使用所得到的润滑油组合物，在以下条件下进行压延试验，由于表面破坏(热刮痕)得到压延的临界拉伸并进行评价。结果示于表3。
压延机4段压延机后备辊的直径200mm加工辊的直径40mm压延速度100m/分钟张力进料一侧为3920N，出口侧为2156N辊的材料C2680 1.0×50mm卷材路径数(number of path)1压下率30-65％表3

注*1链烷基矿物油*2Kao Co.，Ltd.生产
*3实施例1的化合物*4实施例1(2)的化合物从以上结果可见，各实施例的润滑油组合物的退火特性和摩擦性有明显的改进。
工业适用性当本发明的烷基缩醛化合物与基础油混合时，可得到润滑油组合物，所述组合物可有利地用作制备铜管用拉拔用油组合物。
本发明的金属加工用润滑油组合物在高温时具有优异的润滑特性(摩擦小)，且所述组合物可有利地用于加工铜基金属(例如铜和铜合金)。
权利要求
1.一种具有以下通式(1)表示的结构的烷基缩醛化合物 其中R1和R2各自独立表示烃基，i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
2.权利要求1的烷基缩醛化合物，其中i表示n，j表示n+2，n表示3-48的整数。
3.一种具有以下通式(2)表示的结构的烷基缩醛化合物 其中R3-R8各自独立表示氢原子或烃基，k表示0或1，i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
4.权利要求3的烷基缩醛化合物，其中i表示n，j表示n+2，n表示3-48的整数。
5.权利要求4的烷基缩醛化合物，所述化合物用以下通式(3)表示 其中R3-R6如通式(2)所定义，n表示3-48的整数。
6.一种制备权利要求1或5中的烷基缩醛化合物方法，所述方法包括醇与以下通式(4)表示的环氧化物反应 其中i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
7.一种制备权利要求6的烷基缩醛化合物的方法，其中所述环氧化物为以下通式(5)表示的化合物 其中n表示3-48的整数。
8.一种制备权利要求1或5中的烷基缩醛化合物的方法，所述方法包括醇与以下通式(6)表示的醛反应 其中i和j各自表示满足以下关系的整数i和j表示的整数的和为8-98。
9.一种制备权利要求8的烷基缩醛化合物的方法，其中所述醛为以下通式(7)表示的化合物 其中n表示3-48的整数。
10.一种制备权利要求6-9中任一项的烷基缩醛化合物的方法，其中通式(2)表示的烷基缩醛化合物使用以下通式(8)表示的二元醇作为醇来制备 其中R3-R8各自独立表示氢原子或烃基，k表示0或1。
11.权利要求10的方法，其中所述二元醇为选自乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丙二醇的衍生物和1，2-丁二醇的化合物。
12.一种金属加工用润滑油组合物，所述组合物包含基础油和占所述组合物质量的至少1％的至少一种选自以下的化合物以下通式(11)表示的二氧戊环化合物、以下通式(12)表示的二氧戊环化合物、以下通式(13)表示的二烷化合物以及以下通式(14)表示的二烷化合物 其中R11-R38各自独立表示氢原子或选自以下的基团具有1-30个碳原子的饱和烃基、具有1-30个碳原子的不饱和烃基以及具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基。
13.权利要求12的金属加工用润滑油组合物，其中通式(11)-(14)中R11-R38的至少一个表示具有含有氮原子的烃链的烃基。
14.权利要求12和13中任一项的金属加工用润滑油组合物，其中所述基础油为至少一种选自以下的化合物不溶于水且于40℃下的运动粘度为5-3,000mm2/s的聚丁烯、聚异丁烯和聚亚烷基二醇，所述基础油的含量占所述组合物质量的95％或更少。
15.权利要求12-14中任一项的金属加工用润滑油组合物，所述组合物包含占所述组合物质量的至少0.01％的至少一种以下通式(15)表示的2，2-二烷基环氧化物 其中R39和R40各自独立表示选自以下的基团具有1-30个碳原子的饱和烃基、具有1-30个碳原子的不饱和烃基以及具有1-30个碳原子且具有醚键、酯键或羟基的烃基。
16.权利要求12-15中任一项的金属加工用润滑油组合物，所述组合物包含占所述组合物质量的0.01-10％的至少一种苯并三唑及其衍生物。
17.权利要求12-16中任一项的金属加工用润滑油组合物，所述组合物用于铜或含铜的金属。
全文摘要
本发明提供了一种同时满足退火特性和润滑特性要求的化合物。所述化合物为具有以下通式(1)或(2)表示的结构的烷基缩醛化合物。在所述通式中，R
文档编号C10M107/08GK1922125SQ20058000561
公开日2007年2月28日 申请日期2005年2月22日 优先权日2004年2月25日
发明者佐藤治仁, 宍仓昭弘 申请人:出光兴产株式会社