一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法。
【背景技术】
[0002] 3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛是合成香料以及维生素的重要的中间体， 通常是以硝酸、磷酸或者氯化锂作为催化剂，在负压条件下通过反应精馏制取，相关专利如 下：
[0003] BASF在专利US4133836A中采用硝酸（浓度为1X10_6~lwt% )作为催化剂进行 该反应，反应压力为2-200mmHg(绝压），温度为15-KKTC。异戊烯醇、异戊烯醛和硝酸配成 溶液后从塔中部加入到反应体系中，反应生成的水通过油水分离器移出，有机相回流，反应 生成的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛在塔底积累。当反应底物为异戊烯醇和异戊 烯醛的时候，异戊烯醛的的转化率大于97%，同时BASF在另一篇专利US2002035298A1中对 专利US4133836A所述方法进行改进，使用带有二级蒸发装置进行异戊烯醇和异戊烯醛的 缩合反应，相比于专利US4133836A的方法的优点是可控性高，其缺点是：装置占地面积大、 设备投资高以及在最优的工艺条件下很难一次性得到高纯度的缩醛。
[0004]RHONEPOULENC在专利US4933500A中公开了以氯化锂作为催化剂，在 惰性溶剂中进行异戊烯醇和异戊烯醛的缩合反应，反应温度为70-100°C，压力 20-100mmHg(2. 7-13. 3kPa)(绝压），该反应中异戊烯醛的转化率大于75%。其缺点是：使 用的氯化锂腐蚀性强，不便于连续化生产和节省能源。
[0005]RHONEPOULENC在另一篇专利US5177265A中公开了以磷酸作为催化剂进行 缩合反应，同时加入甲苯作为溶剂能够与水形成共沸物，反应温度为60-90°C，压力为 8000-14000Pa(绝压），异戊烯醛的转化率为83 %，乙缩醛的产率为75. 6 %，其缺点是：反应 结束后多余的酸需要通过醋酸钾、醋酸钠、碳酸盐或者氢氧化物等进行中和。
[0006] 现有的制备3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的装置占地面积大、设备投资 高以及在最优的工艺条件下很难一次性的到高纯度的缩醛，以磷酸和氯化锂作为催化剂后 处理繁琐不适应工业化。
【发明内容】
[0007] 本发明提供了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，该方法中 带有分隔壁的反应精馏塔结构紧凑、装备投资少、可以一次性合成高纯度的3-甲基-2- 丁 烯-1-醛二异戊烯基缩醛。
[0008] 为达到以上目的，本发明的技术方案如下：
[0009]一种3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，所述的3-甲基-2- 丁 烯-1-醛二异戊烯基缩醛是由异戊烯醇和异戊烯醛在催化剂条件下发生缩醛反应制得。
[0010] 化学反应方程式如下式所示：
[0011]
【主权项】
1. 一种3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法：所述的3-甲基-2- 丁 烯-1-醛二异戊烯基缩醛是由异戊烯醇和异戊烯醛在催化剂条件下发生缩醛反应制得，合 成方法包括以下步骤： ① 将异戊烯醇、异戊烯醛以及催化剂在预反应器中进行反应，停留时间为〇. 1秒到1小 时，优选1秒到15分钟，然后将预反应器中的反应液加入到带有分隔壁的反应精馏塔中，进 料位置位于分隔壁左侧精馏塔的中上部； ② 在分隔壁的左侧缩合反应生成的水在塔顶的油水分离器中进行分离，油相采取全回 流；在分隔壁的右侧反应中过量的异戊烯醇和未反应的异戊烯醛通过塔顶冷凝器冷凝后 进行回收，分隔壁右侧控制回流比为优选1:3-1:2 ;同时塔釜可以得到高纯度的 3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛； ③ 来自公共提馏段的蒸汽通过阀门在分隔壁左右两侧进行分配，分配比例为 1:3-15:1，优选5:1-10:1，保证反应精馏塔左侧上升的异戊烯醇和异戊烯醛的蒸汽总量与 进料中异戊烯醇和异戊烯醛总量的摩尔比为1:1-4:1，优选2:1-3:1。
2. 根据权利要求1所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特 征在于，所述的异戊烯醇和异戊烯醛的反应温度为70-90°C，优选80-85°C，异戊烯醇与异 戊烯醛的进料摩尔比为2-3:1，优选2. 3-2. 5:1，所述的异戊烯醇和异戊烯醛的反应压力为 100-25000Pa(绝压），优选 4000-15000Pa(绝压）。
3. 根据权利要求1所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其 特征在于，所述的催化剂为低沸点的酸，包括硝酸、甲酸、醋酸、丙酸以及异戊烯酸中的 一种或多种，优选浓度为65wt%的硝酸，所述的硝酸用量为异戊烯醇和异戊烯醛总量的 0?OOlwt% -lwt%，优选 0?Olwt% -〇? 5wt%。
4. 根据权利要求1所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特征 在于，所述的预反应器为管式反应器或者固定床反应器。
5. 根据权利要求1所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特征 在于，所述的带有分隔壁的反应精馏塔为填料塔，所用的填料可以为规整填料也可为散堆 填料，分隔壁两侧的塔板数可以相同也可不同。
6. 根据权利要求1-5中任一项所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备 方法，其特征在于，带有分隔壁的反应精馏塔包括精馏塔塔体，塔体径向设置有分隔壁，分 隔壁上端与塔顶连接，下方为公共提馏段，分隔壁左侧为反应精馏段，分隔壁右侧为原料精 馏段。
7. 根据权利要求6所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特 征在于，分隔壁位于精馏塔径向的任意位置，优选分隔壁的位置分割使得反应精馏段与原 料精馏段的横截面积比为1:1~5:1，优选1:1~3:1 ;分隔壁的长度与塔体高度的比值为 2/5~4/5,且保证反应精馏段和原料精馏段的高度均不低于塔体高度的3/10。
8. 根据权利要求6所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特征 在于，分隔壁左侧的反应精馏段的塔板数为5-20块，优选10-15块。
9. 根据权利要求6所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特征 在于，分隔壁右侧的原料精馏段的塔板数为3-20块，优选5-10块。
10. 根据权利要求6所述的3-甲基-2- 丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法，其特 征在于，公共提馏段的塔板数为5-20块，优选8-15块。
【专利摘要】本发明公开了一种3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛的制备方法。首先将异戊烯醇、异戊烯醛以及催化剂在预反应器中进行反应，使其达到热力学平衡，然后进入带有分隔壁的反应精馏塔，在分隔壁的左侧缩合反应生成的水在塔顶的油水分离器中进行分离，在分隔壁的右侧反应中过量的异戊烯醇和未反应的异戊烯醛通过塔顶冷凝器冷凝后进行回收，同时塔釜可以得到高纯度的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛。该方法设备紧凑，投资少，占地面积小同时能够降低能耗，尤其是塔釜可以一次性得到高纯度的3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，减少二次蒸馏的步骤。
【IPC分类】C07C43-303, C07C41-56, C07C41-58
【公开号】CN104788295
【申请号】CN201510121466
【发明人】刘英俊, 张永振, 李鹏, 张红涛, 张旭, 周斌, 黎源, 华卫琦
【申请人】万华化学集团股份有限公司
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年3月19日