专利名称：使用n-烷氧基化的粘着促进化合物预处理铜表面的溶液和方法
技术领域：
本发明涉及预处理铜表面从而随后可以在经预处理的铜表面与塑料基材之间形成牢固粘合的溶液和方法。所述溶液优选用于预处理印刷电路板的覆铜的内层，从而随后可以在该印刷电路板的内层与该板的由人造树脂制成的内层之间形成牢固粘合。
背景技术：
在制造印刷电路板时，实施各种不同的步骤，其中铜表面必须与有机基材牢固粘合。在某些情况下，必须长时间确保所形成的粘接所需的粘着性。在其他情况下，牢固粘合仅必须短时间存在，例如在制造印刷电路板时，有机基材仅留在铜表面上。例如干膜电镀抗蚀剂(用于在印刷电路板上布置导线)与铜表面之间的牢固粘合必须仅在制造印刷电路板时才存在。在形成导线结构之后，可以去除抗蚀剂。增加粘着性的最简单的方式是蚀刻，因此在形成粘接之前使铜表面粗糙化。使用微蚀刻溶液，例如过氧化氢或过二硫酸钠的硫酸溶液。第3，645，772号美国专利描述了另一种工艺过程。将预处理溶液用于铜表面，其例如含有5-氨基四唑。在对多层印刷电路板进行层压时，尤其是需要长期的稳定性。在此情况下，需要对铜表面实施其他的处理。在制造多层板时，对多个内层进行层压以使人造树脂层(所谓的半固化片:例如由玻璃纤维网强化的环氧树脂薄膜)绝缘。在该印刷电路板的整个寿命中，必须保持层压物的内部粘合。内层上的铜层( 优选为导线结构)必须经表面处理。有人已经开发了各种不同的工艺过程以解决该问题。用于在层压前对材料实施预处理的正常工艺过程是在铜表面上形成氧化物层。在该称作棕色或黑色氧化物方法的方法中，采用非常剧烈的反应条件以形成氧化物。该工艺过程的缺点在于，用于增强对人造树脂层的粘着性的氧化物层对酸尤其是对盐酸处理溶液的耐受性不是很高。因此，在后续的用于电镀该板中的通孔的方法中，其会受到侵蚀。粘着性粘合(胶接)被消除，并且在侵蚀位点发生脱层(粉色环:在紧邻印刷电路板中的孔的黑色氧化物层上外部可见的侵蚀，其中原本为黑色的氧化物层褪色。内层的粉色铜涂层被辨识为环形缺陷；楔形孔隙:由于酸处理溶液对该黑色氧化物层的侵蚀，在印刷电路板中铜内层与邻近印刷电路板树脂之间的裂缝形式的缺陷(可在经处理的孔的显微照片中辨识出))。上述问题是通过在层压前还原氧化物层的表面解决的。与正常的黑色氧化物相t匕，经还原的黑色氧化物对用于电镀通孔的化学品的稳定性更高。然而，该额外的还原步骤成本很高。此外，用于还原的化学品对空气氧化作用的耐受性不是很高，因而浴的使用寿命和补充的化学品的储存寿命是受限制的。JP-A-08097559描述了消除该问题的一种尝试。通过使用含有氨基噻唑和/或氨基苯并噻唑化合物的水溶液处理经还原的铜氧化物层而为其提供保护层。然而，昂贵的还原作用化学品、其对氧化作用的耐受性低以及该层对酸的敏感性的问题并没有完全消除。另一个用于促进粘着性的选择方法是使用唑类化合物的水溶液或醇溶液处理铜表面。例如W096/19097A1描述了该工艺过程。铜表面用含有0.1至20重量％过氧化氢、无机酸(例如硫酸)、有机腐蚀抑制剂(例如苯并三唑)及润湿剂的溶液进行处理。过氧化氢蚀刻铜表面以产生微粗糙的表面。第4，917，758号美国专利公开了蚀刻溶液，然而其用于蚀刻印刷电路板材料上的铜覆层。在这些溶液中还含有过氧化氢、硫酸和含氮化合物(优选为氨基苯甲酸、氨基四唑或苯基脲)。第5，869，130号美国专利描述了使用含有氧化剂、酸、腐蚀抑制剂、卤离子源及任选存在的水溶性聚合物的组合物处理金属表面以增加聚合物材料对金属表面的粘着性的方法。水溶性聚合物更优选为环氧乙烷聚合物、环氧乙烷-环氧丙烷共聚物、聚乙二醇、聚丙二醇或聚乙烯醇。这些聚合物在所述组合物中迅速分解，在该方法中导致剥离强度急剧降低。W099/40764涉及预先处理铜表面的溶液，铜表面随后与有机基材牢固地粘合。具体而言，所述溶液用于牢固地粘合层压的多层印刷电路板，及用于使抗蚀剂牢固地与印刷电路板的铜表面粘合。所述溶液含有(a)过氧化氢；(b)至少一种酸；(C)至少一种含氮的五元杂环化合物，其在杂环中不含硫、硒或碲；及(d)至少一种选自以下组中的粘结剂化合物:不同于酸(b)的亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、及锍盐、硒鎗盐和締盐。此外，W099/40764描述了一种预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料基材之间形成牢固粘合的方法，其中使铜表面与上述溶液接触。与W099/40764相比，W099/40765描述了一种预先对随后与有机基材牢固地粘合的铜表面进行处理的替代性方法。首先使铜表面与第一溶液接触，其含有过氧化氢、至少一种酸及至少一种在杂环中不含硫、硒或碲原子的含氮的五元杂环化合物。然后使铜表面与含有至少一种选自以下组中的粘结剂化合物的第二溶液接触:亚磺酸、亚硒酸、亚碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、及锍盐、硒鎗盐和締盐。具体而言，使用该方法以牢固地粘合层压的多层印刷电路板，及使抗蚀剂牢固地粘合至印刷电路板的铜表面。
发明内容
本发明的目的是提供可以在铜表面与塑料表面之间形成牢固粘合的预处理溶液和方法。应当实现在整个方法进行期间稳定的更高的剥离强度。该方法应当简单、容易使用且不昂贵。亦重要的是，使用所述溶液进行处理产生在后续的印刷电路板制造过程例如板材料中通孔的电镀期间无问题(无粉色环、楔形孔隙或树脂裂缝)的材料粘合。因此，所用的预处理溶液应当适合于制造印刷电路板。这些问题是借助在权利要求1中所述的预处理溶液以及在权利要求8中所述的处理方法解决的。根据本发明的预处 理溶液用于预处理铜表面以使其与塑料基材形成牢固粘合，该预处理溶液包含:
a)过氧化氢，b)至少一种酸，及c)至少一种含氮的五元杂环化合物，及d)额外的至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括或由内酰胺、非季(non-quaternary )脂肪胺、酰胺和聚酰胺组成，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式(I)的基团相连接
权利要求
1.预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料材料基材之间形成牢固的粘着性粘合的溶液，其包含 a)过氧化氢， b)至少一种酸，及 c)至少一种含氮的五元杂环化合物， 其特征在于， d)所述溶液额外包含至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式(I)的基团相连接
2.根据权利要求1的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一种式(II)的内酰胺作为含氮的粘着促进化合物
3.根据权利要求1的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一种式(III)的聚酰胺作为含氮的粘着促进化合物
4.根据权利要求2或3的溶液，其特征在于，R3为式-(CH2)y-的亚烷基，其中y为2至约12的整数。
5.根据前述权利要求之一的溶液，其特征在于，所述溶液包含至少一种选自以下组中的含硫、硒或碲的粘着促进化合物，所述组包括亚磺酸、硒酸、碲酸、在杂环中含有至少一个硫原子、硒原子和/或碲原子的杂环化合物、锍盐、硒鎗盐和締盐；所述锍盐、硒鎗盐和締盐是通式(VIII)的化合物
6.预处理铜表面从而随后在铜表面与塑料材料基材之间形成牢固的粘着性粘合的方法，其中使铜表面与以下组分接触: a)过氧化氢， b)至少一种酸，c)至少一种含氮的五元杂环化合物，及 d)至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式(I)的基团相连接
7.根据权利要求6的方法，其中使铜表面与根据权利要求1至5之一的溶液接触。
8.根据权利要求6的方法，其中在第一步骤中使铜表面与第一溶液接触，所述第一溶液包含: a)过氧化氢， b)至少一种酸，及 c)至少一种含氮的五元杂环化合物，及 在第二步骤中，使铜表面与第二溶液接触，所述第二溶液包含: d)至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括内酰胺、酰胺和聚酰胺，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式(I)的基团相连接
9.根据权利要求8的方法，其中所述第二溶液包含如权利要求2或4中所定义的内酰胺。
10.根据权利要求8或9的方法，其中所述第二溶液包含如权利要求3或4中所定义的聚酰胺。
11.根据权利要求8至10之一的方法，其中所述第二溶液包含至少一种在权利要求5中所定义的含硫、硒或碲的粘着促进化合物，其条件是:针对所述第一溶液中的组分b)所选择的酸不同于针对所述含硫、硒或碲的粘着促进化合物所选择的亚磺酸、硒酸或碲酸，且 针对所述第一溶液中的组分c)所选择的含氮的五元杂环化合物在杂环中不含硫原子、硒原子或碲原子。
12.根据权利要求1至5之一的溶液用于预处理具有铜层的印刷电路板内层以在印刷电路内层与合成树脂层之间形成牢固的粘着性粘合的用途。
13.选自以下组中的化合物用于制备用于预处理具有铜层的印刷电路板内层以在印刷电路内层与合成树脂层之间形成牢固的粘着性粘合的溶液的用途，所述组包括内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺，所述化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式(I)的基团相连接
14.根据权利要求13的用途，其特征在于，所述脂肪胺为式(IV)的脂肪胺:
15.根据权利要求13或14的用途，其特征在于，所述脂肪胺为烷氧基化的动物脂胺或烷氧基化的氢化动物脂胺。
全文摘要
本发明涉及预处理铜表面的预处理溶液，以及预处理铜表面以使其与塑料基材形成牢固粘合的方法。所述溶液包含a)过氧化氢，b)至少一种酸，及c)至少一种含氮的五元杂环化合物，及d)额外的至少一种选自以下组中的含氮的粘着促进化合物，所述组包括或者由内酰胺、非季脂肪胺、酰胺和聚酰胺组成，所述含氮的粘着促进化合物在其一个或多个氮原子上与至少一个式(I)的基团相连接其中，n为1至约100的整数，R1为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，R2为氢或具有1至约6个碳原子的烃基，且一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2均可以与另一个-(CHR1-CHR2-O)-基团中的各个R1和R2相互独立地加以选择，其条件是针对组分c)所选择的含氮的五元杂环化合物并不在其任一个氮原子上与式(I)的基团相连接。
文档编号H05K3/38GK103228818SQ201180053817
公开日2013年7月31日 申请日期2011年10月24日 优先权日2010年11月10日
发明者C·斯帕林, T·许尔斯曼, A·克利克, P·布鲁克斯, A·策, H·布伦纳 申请人:埃托特克德国有限公司