苯甲酰类化合物、含有该化合物的组合物及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明属于化学除草剂领域，具体涉及苯甲酰类化合物、含有该化合物的组合物 及其应用。
【背景技术】
[0002] 已有研究发现，苯甲酰类化合物具有除草活性，对其进行结构修饰、改造以得到除 草活性及作物安全性更好、合成更简单且制备成本更低的苯甲酰类化合物，对化学除草剂 领域的发展和揭示该类除草活性化合物的构效关系具有重大意义。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述问题，本发明人对苯甲酰类除草剂及其制备方法进行了锐意研究， 得到了除草活性及作物安全性更好、制备方法更简便的苯甲酰类化合物。
[0004] 本发明的目的在于提供以下方面：
[0005] (1)苯甲酰类化合物，其结构式如式(I)所示：
[0006]
[0007] 其中，A选自如式（Π)或式（ΙΠ)所示基团；
[0008]
[0009 ] 式(m)中，Yi、Y2、Y3选自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或羟基；
[0010] Β选自烷基磺酰基；
[0011] X选自-Η、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或卤原子；
[0012] R选自烷基、取代烷基或含有至少一个苯环的基团。
[0013] ⑵含有如上述⑴所述化合物的制备方法。
[0014] (3)含有如上述（1)所述化合物的组合物，其中，所述组合物还包括乳化剂、助溶剂 和稀释剂。
[0015] (4)如上述（1)所述化合物作为除草剂的用途，其中，所述化合物作为除草剂用于 抑制农林作物中杂草的出苗或生长。
[0016] 本发明所具有的有益效果包括：
[0017] (1)本发明提供的苯甲酰类化合物在100mg/L剂量下可有效抑制多种植物的根、茎 生长和幼苗白化，抑制率为80~100% ;
[0018] (2)本发明提供的苯甲酰类化合物在150g a. i./ha剂量下、苗后茎叶喷雾处理时， 对多种阔叶杂草及禾本科杂草具有较高的生长抑制活性，抑制率为80%以上；
[0019] (3)本发明提供的苯甲酰类化合物在150g a. i ./ha剂量下对小麦无明显药害作 用，具有良好的作物安全性；
[0020] (4)本发明提供的苯甲酰类化合物合成步骤少、方法简便、制备成本低，适于大规 模工业生产。
【附图说明】
[0021] 图1示出实施例1制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0022] 图2示出实施例2制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0023] 图3示出实施例3制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0024] 图4示出实施例4制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0025] 图5示出实施例5制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0026] 图6示出实施例6制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0027] 图7示出实施例7制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图；
[0028] 图8示出实施例8制得的苯甲酰类化合物的核磁共振氢谱图。
【具体实施方式】
[0029] 下面通过实验例和实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特 点和优点将变得更为清楚明确。
[0030] 根据本发明的第一方面，提供一种苯甲酰类化合物，其具有如式(I)所示结构：
[0031]
[0032]其中，A选自如式（Π )或式（ΙΠ)所示基团；
[0033]
[0034] 式(m)中，Yi、Y2、Y3选自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或羟基；
[0035] B选自烷基磺酰基；
[0036] X选自-H、烷基、取代烷基、烷氧基、取代烷氧基或卤原子；
[0037] R选自烷基、取代烷基或含有至少一个苯环的基团。
[0038] 在根据本发明的优选实施方式中，所述烷基磺酰基选自甲基磺酰基、乙基磺酰基 或丙基磺酰基，优选为甲基磺酰基或乙基磺酰基，更优选为甲基磺酰基。
[0039] 所述烷基选自(^~(^的烷基，优选为&~〇5的直链烷基、支链烷基或环烷基，更优 选为甲基、乙基、正丙基、异丙基或环丙基，最优选为甲基或环丙基。
[0040] 所述烷氧基选自(^~(^的烷氧基，优选为(^~〇5的烷氧基，更优选为甲氧基、乙氧 基或丙氧基，最优选为甲氧基。
[0041 ] 所述卤原子选自F、C1或Br，优选为F或C1。
[0042] 所述取代烷基为Η被卤原子所取代的烷基，优选为含有1~3个卤原子的烷 基，更优选为含有1~3个氟原子的甲基、乙基或丙基，最优选为-CF3、-CH2CHF 2 (2，2-二氟乙 基)或-CH2CF3(2,2,2-三氟乙基）。
[0043] 所述取代烷氧基为Η被卤原子所取代的烷氧基，优选为含有1~3个卤原子的Ci~C6 烷氧基，更优选为含有1~3个氟原子的甲氧基、乙氧基或丙氧基，最优选为F2HCH2C〇-( 2，2-二氟乙基）。
[0044] 所述含有至少一个苯环的基团优选为苯基或取代苯基，所述取代苯基为Η被取代 烷基、硝基或卤原子所取代的苯基，其中，所述取代烷基优选为含有1~3个卤原子的&~〇5 烷基，更优选为含有1~3个氟原子的甲基、乙基或丙基，最优选为-CF 3。
[0045] 更优选地，所述含有至少一个苯环的基团为间位或对位-F、-N02或-CF3取代的苯 基。
[0046] 进一步优选地，在式（I)中，
[0047] A选自如上述式（Π)或式（m)所示基团，式（m)中，YA羟基，￥2为甲基，Y3选自甲 基或环丙基；
[0048] Β选自甲基磺酰基；
[0049] X 为-C1;
[0050] R选自-CH2CF3、-CH2CHF2或者间位或对位-F、-Ν〇2或-CF 3取代的苯基。
[0051] 更优选地，所述苯甲酰类化合物具有如下式(IV)~式(XVIII)之一所示结构：
[0052]
[0055] 最优选地，所述苯甲酰类化合物具有如式αν)或式αχ)所示的结构：
[0056]
[0057]根据本发明第二方面，还提供如式（I)所示的苯甲酰类化合物的制备方法，是按照 如下工艺流程进行制备：
[0058]步骤（1)，2_取代-6-甲硫基甲苯的制备：以水为溶剂，原料3-取代-2-甲基苯胺先 与浓盐酸、亚硝酸钠水溶液反应，然后加入甲硫醇钠、氢氧化钠和碳酸钾反应，得到所述产 品；
[0059] 步骤(2)，2_取代-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮的制备：以二氯乙烷为溶剂，乙酰氯和 步骤(1)制得的2-取代-6-甲硫基甲苯为原料，三氯化铝为催化剂，进行酰化反应，得到所述 广品；
[0060]步骤(3)，2_取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯乙酮的制备：以冰醋酸为溶剂，过氧化 氢和步骤(2)制得的2-取代-3-甲基-4-甲硫基苯乙酮为原料，钨酸钠为催化剂，进行氧化反 应，得到2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯乙酮产品；
[0061] 步骤(4)，2_取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备：以二氧六环为溶剂，步骤 (3)制得的2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯乙酮被次氯酸钠氧化，生成所述产品；
[0062] 步骤(5)，2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备:在二氯亚砜催化下， 步骤(4)制得的2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸与甲醇进行酯化反应，得到所述产品；
[0063] 步骤(6)，3_溴甲基-2-取代-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯的制备：以CC14为溶剂，在 偶氮二异丁腈催化下，步骤(5)制得的2-取代-3-甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸甲酯与NBS(N-溴代丁二酰亚胺)进行溴化反应，得到所述产品；
[0064] 步骤(7)，2_取代-3-取代甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸的制备：以四氢呋喃为溶剂， 在氢化钠催化下，含有R基团的醇或酚与步骤(6)制得的3-溴甲基-2-取代-4-甲基磺酰基苯 甲酸甲酯上的溴原子进行取代反应，得到所述产品；
[0065]步骤(8)，目标化合物的制备：以二氯乙烷为溶剂，在二氯亚砜和丙酮氰醇催化下， 步骤(7)制得的2-取代-3-取代甲基-4-甲基磺酰基苯甲酸与1，3_环己二酮/1，3,5_取代吡 唑进行取代反应，生成目标化合物。
[0066] 根据本发明的第三方面，提供一种含有如上所述苯甲酰类化合物的组合物，其中， 所述组合物还包括乳化剂、助溶剂和稀释剂。
[0067] 所述乳化剂为吐温类乳化剂，优选为吐温-60或吐温-80,更优选为吐温-80。
[0068] 所述助溶剂选自Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMS0)，优选为Ν，Ν-二甲 基甲酰胺。
[0069]所述稀释剂为水，优选为蒸馏水。
[0070]在所述组合物中，如上所述的苯甲酰类化合物、乳化剂及稀释剂的重量比为(0.01 ~20) :(0.01~10): (50~200)，优选为（0.1~15) :(0.1~5): (70~150)，更优选为(0.5~ 10):(0.5~2):(90~120)。
[0071]优选所述组合物按照如下方法配制：将乳化剂与助溶剂混合，然后加入所述苯甲 酰类化合物使其溶解，再加入稀释剂配制成所需浓度。
[0072] 根据本发明的第四方面，提供如上