苄基腙类化合物及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于农用杀菌剂和杀虫剂的制备及应用领域，具体涉及一种苄基腙类化合 物及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002] 甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是源于具有杀菌活性的天然抗生素StrobilurinA的一 类效果卓越的农用杀菌剂，该类杀菌剂广谱、高效，对几乎所有真菌类病害都显示出很好的 活性，对农业生产起到了重要的保护作用。
[0003] 关于甲氧基丙烯酸酯类化合物的结构改造非常多，这些改造多在侧链上的变化， 但结构仅有二芳醚类、苄醚类和苄肟醚类三种，结构类型和应用范围有限，同时，此类化合 物作为杀菌剂也逐渐产生严重的抗性问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种苄基腙类化合物及其制备方法。
[0005] 本发明所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示：
[0006]
[0007] 所述式I中，X选自CH或N;Y选自0、S和NH中的任一种选自（：「(：8的烷基、烯 丙基、炔丙基、苄基、苯甲酰基、Q-CJ旨肪酰基、Ci-C；的烷氧羰基、氰基、氨基甲酰基和硫代 氨基甲酰基中的任一种；R2选自烷基、QJPQ2中的任一种；R3选自氢、(^-(：5的烷基、 Qi和Q2中的任一种；
[0008]
[0009] 其中，所述％和Q2中，R4和R5均选自氢、C「(：5的烷基、C「C5的烷氧基、C「C5的氟 代烷基Xi-C；的氟代烷氧基、卤素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基 中的至少一种，所述卤素选自氟、氯、溴和碘中的任一种；m= 0-5;n= 0-4。
[0010] R4的结合位点为剩余的5个结合位点中的至少一个，其中，当m>l时，1?4可相同或 不同；R5的结合位点为剩余4个结合位点中的至少一个，其中，当n>l时，1?5可相同或不同， 其中，Q2中，N可位于2、3和4位中的任一处。
[0011] 本发明所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示，优选为如下结构：
[0012] 所述式I中，X选自CH或N;Y选自0或NH;Ri选自CC4的直链或支链烷氧羰 基、苯甲酰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一种；R2选自〇1或1出3选自氢或 。「。2的烷基；
[0013] 其中，所述QJPQ2中，RjPR5均选自Ci-Q的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、 卤素、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种；m= 0-3;n= 0-2。 [0014]本发明所提供的苄基腙类化合物的结构通式如式I所示，进一步优选为如下结 构：
[0015] 所述式I中，X选自CH或N;Y选自0或NH;Ri选自CC4的直链或支链烷氧羰 基、氰基；r2选自Q^Q2;R3选自氢或甲基；
[0016] 其中，所述QJPQ2中，1?4和1?5均选自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、 氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一种；m= 0-3,n= 0-2。
[0017] 本发明的所述的式I化合物的定义中所涉及到的术语代表如下取代基：
[0018] 卤素：指氟、氯、溴、碘。
[0019] 烷基：直链或支链烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁 基、叔戊基。
[0020] 芳基以及芳氧基中的芳基部分包括苯基、吡啶基、呋喃基等。
[0021] 此外，本发明所述的式I化合物中，因碳-碳双键或碳-氮双键连接不同取代基而 形成几何异构体（分别以Z和E来表示不同的构型）。本发明所述的式I化合物可为Z型 异构体，亦可为E型异构体，或者两者任何比例的混合物。
[0022] 本发明的所述的式I化合物具体可选自如下编号的化合物：
[0023]
[0025]
[0047] 注：上表中与（R丄相连的吡啶环中的N可位于2、3或4位。
[0048] 本发明所提供的苄基腙类化合物（式I所示化合物）的制备方法，包括如下步骤： 在催化剂存在下，将式IV所示化合物和式V所示化合物于有机溶剂中进行缩合反应，得到 式I所示化合物。
[0049]
[0050] 所述式IV中，&、&和R3的定义均同式I;所述式V中，X和Y的定义均同式I。
[0051] 上述制备方法中，所述催化剂为碱，所述碱选自氢化钠、氨基钠、氨基锂、二异丙基 氨基锂、正丁基锂和苯基锂中的至少一种。
[0052] 所述催化剂和式IV所示化合物的摩尔比为1: (1. 2~3)。
[0053] 所述缩合反应的反应温度为-5~100°C，优选为10~50°C，具体可为25°C，反应 时间为2-12h，具体可为4-9h。
[0054] 所述式IV所示化合物和式V所示化合物的摩尔比为1 : (1-2)，具体可为1 : (1-1. 3) 〇
[0055] 所述有机溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中 的至少一种。
[0056] 所述缩合反应优选为按如下步骤进行：将催化剂和式IV所示化合物在有机溶剂 中，于-10-5°C下搅拌0. 5-2h，再向其中加入式V所示化合物于-5~100°C下反应2-12h， 得到式I所示化合物。
[0057] 上述制备方法中，式IV所示化合物按如下方法制备得到：将式II所示化合物和式 III所示化合物于有机溶剂中进行反应，得到式IV所示化合物，
[0058]
[0059] 所述式II中，札的定义同式I;所述式III中，RjPR3的定义均同式I。
[0060] 其中，II所示化合物和式III所示化合物的摩尔比为1 : (1-2)，具体可为1:1。
[0061] 所述反应的反应温度为-20~50°C，反应时间为l_6h。
[0062] 所述有机溶剂为甲醇或乙醇。
[0063] 所述式II、式III和式V所示化合物均可通过商业途径购得，如：式II所示化合 物具体可为烷基肼、芳基肼、酰基肼、烷氧羰基肼、氨基脲、氨基硫脲或氰基肼等
[0064] 本发明的再一个目的是提供一种杀菌剂和/或杀虫剂组合物及其制备方法，该组 合物包括苄基腙类化合物（式I所示化合物）和农业上可接受的载体，其中，该组合物中苄 基腙类化合物（活性成分）的重量百分含量为〇. 1~99 %，具体可为30~60 %。
[0065] 本发明所提供的杀菌剂和/或杀虫剂组合物的制备方法，包括如下步骤：将苄基 腙类化合物（式I所示化合物）和农业上可接受的载体混合即可制备得到。
[0066] 所述苄基腙类化合物既可为本发明的单一化合物，也可为本发明几种化合物的混 合物。
[0067] 所述农业上可接受的载体具有如下特点：1)与活性成分配制后便于施用于待处 理的位点，例如：植物、种子或土壤；2)有利于贮存、运输或操作；3)可为是固体或液体，包 括通常为气体但已压缩成液体的物质。总之，在配制农业上所用杀虫、杀菌组合物中常用的 载体均可使用。
[0068] 所述农业上可接受的载体具体可选自固体载体和/或液体载体。
[0069] 所述固体载体选自天然或合成的硅酸盐、硫酸铵、硫酸钙、氧化硅酸铝、天然或合 成的树脂、多氯苯酚、淀粉、膨润土和蜡中的至少一种，其中，所述天然或合成的硅酸盐具体 可选自硅镁土、滑石、硅酸铝、硅藻土、云母、蒙脱石和硅酸钙中的至少一种，所述天然或合 成的树脂具体可选自苯并呋喃树脂、苯乙烯聚合物（分子量为5-20万）和苯乙烯共聚物 (如：苯乙烯-丁二烯共聚物）中的至少一种；所述蜡具体可选自蜂蜡和/或石蜡。
[0070] 所述液体载体选自水、的醇、C3_CS的酮、芳烃、石油馏分和C6_C12的氯代烃中 的至少一种，其中，所述醇具体可为乙醇和/或乙二醇，所述酮具体可为苯乙酮、丙酮、甲乙 酮和环己酮中的至少一种，所述芳烃具体可为苯、甲苯和二甲苯中的至少一种，所述石油馏 分具体可为煤油和/或矿物油，所述氯代烃具体可为四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的 至少一种。
[0071] -般杀菌剂和/或杀虫剂组合物通常会被加工成浓缩物的形式，并以此用于运 输，在施用之前由使用者将其稀释。
[0072] 为了利于稀释，本发明所提供的杀菌剂和/或杀虫剂组合物，还可包括表面活性 剂。
[0073] 所述表面活性剂的添加量为农业上用杀菌剂和/或杀虫剂中可接受的量即可。
[0074] 所述表面活性剂选自乳化剂、分散剂、润湿剂和渗透剂中的至少一种。
[0075] 所述乳化剂具体可选自农乳500# (烷基苯黄酸钙），农乳600#磷酸酯（苯基酚聚 氧乙基醚）、农乳700# (烷基酚甲醛树脂聚氧乙基醚）、农乳1600# (苯乙基酚聚氧乙基聚丙 烯基醚）、聚氧化烯基烷基芳基醚和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的至少一种。
[0076] 所述分散剂具体可选自聚羧酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯甲醛缩合物硫 酸盐、烷基苯磺酸钙盐、苯磺酸甲醛缩合物钠盐、硫酸月桂酸钠，磺化蓖麻油钠盐、磺酸烷基 芳基酯钠，烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯嘧中的至少一种。
[0077] 所述润湿剂具体可选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、拉开粉BX、皂角粉、 蚕沙和无患子粉中的至少一种。
[0078] 所述渗透剂具体可选自硅氧烷聚氧乙烯醚、磺酸烷基芳酯、醇醚琥珀酸盐和酚醚 琥珀酸盐中的至少一种。
[0079] 当然，本发明所述杀菌剂和/或杀虫剂组合物中，还可适当添加其他助剂。
[0080] 所述其他助剂的添加量为农业上用杀菌剂和/或杀虫剂中可接受的量即可。
[0081] 所述其他助剂可选自崩解剂、消泡剂、抗冻剂和增稠剂中的至少一种。
[0082] 所述崩解剂选自膨润土、尿素、硫酸铵、氯化铝和葡萄糖中的至少一种。
[0083] 所述消泡剂选自硅油、硅酮类化合物、C10-C20饱和脂肪酸类化合物、C8-C10脂肪 醇类化合物中的至少一种。
[0084] 所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0085] 所述增稠剂选自黄原酸胶、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种。
[0086] 本发明所制备得到的杀菌剂和/或杀虫剂组合物中，可按照本领域技术人员所公 知的方法，加入相应成分，从而制备得到可湿性粉剂、粉剂、颗粒剂、浓乳剂、乳油，悬浮剂、 气雾剂或烟雾剂等多种剂型。
[0087] 同时，可根据不同的作物及病害施用有效量的本发明的杀菌剂和/或杀虫剂组合 物，可用叶面喷雾、种子处理或土壤处理的方法实施。
[0088] 在某些方面，可在本发明的杀菌剂和/或杀虫剂组合物中加入一种或多种其它杀 菌剂，使其产生附加的优点和效果；亦可将式I所示化合物与其它杀菌剂和/或杀虫剂混 用。
[0089] 此外，本发明所提供的式I所示化合物及其组合物在制备植物杀菌剂和/或杀虫 剂中的应用也属于本发明的保护范围。
[0090] 本发明的式I所示化合物具有广谱而优异的杀菌活性，可用于防治在多种作物上 由四大致病真菌纲：子囊菌、担子菌、半知菌和卵菌纲病害引起的病害。在很低的剂量下即 可获得很好的防治效果。同时，该类式I所示化合物具有一定的内吸性并可用作叶面和土 壤杀菌剂，防治多种