一种用于金属有机框架的配体及其合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于金属有机框架的配体及其合成方法，特别涉及一种c3对称性 芳香三羧酸配体及其合成方法，属有机合成方法学领域。
【背景技术】
[0002] 金属有机框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)材料是将有机配体和金属离子 通过自组装形成的无限延伸的网络状结构的晶体材料，是近几十年来配位化学领域中发展 得比较快的新材料。与传统的无机多孔材料相比，MOFs材料具有更大的空隙率和比表面积， 尤其是可调节的孔径以及可变的功能基团。目前，MOFs材料已经应用于化学传感器、气体选 择性吸附与分离、药物运载、催化反应等方面。
[0003] 寻找能通过和过渡金属以及稀土金属配位制备不同应用潜力的金属有机框架材 料的新型配体一直是现代有机化学中最活跃的研究领域之一，通过合理设计有机配体的结 构（如在有机配体上引入具有目标功能或不同极性的官能团，接枝不同长度和刚性的碳链 结构)可以调节MOFs材料的晶体结构，孔径分布进而可提高其气体选择性吸附和化学识别 能力。
[0004] 根据有机桥连配体参与金属离子配位的原子种类可以将有机桥连配体分为两大 类。一类是以氮原子来与金属离子配位的有机含氮配体，它主要是指各种含氮杂环化合物， 如吡啶，咪唑，哌嗪，吡唑，三氮唑，四氮唑等，单一的有机含氮配体构筑的金属有机框架较 易坍塌，所以其一般与有机羧酸配体配合使用，作为辅助配体的角色共同构建金属有机框 架材料的整个框架。另一大类是以氧原子来与金属离子配位的，这类配体根据配位基团的 不同可以分为有机羧酸配体，有机磷酸配体和有机磺酸配体。然而，有机磷酸配体和有机磺 酸配体与金属配位后形成的金属有机磷酸(磺酸)盐多数不是金属有机框架材料，不具有孔 状结构，限制了其应用。有机羧酸配体则由于其与金属离子的配位能力强，配位方式多变， 易形成孔结构且稳定性好而应用最为广泛。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于金属有机框架的配体及其合成方法，该配体不仅 合成工艺简单，产率较高，而且反应条件温和，易于纯化，可作为新型有机配体用于金属有 机框架配合物的制备，从而在气体选择性吸附，化学识别等领域得到实际应用。
[0006] 本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
[0007] 一种用于金属有机框架的配体，将其命名为c3对称性芳香三羧酸配体，是由多个 苯环组成的半刚性席夫碱结构;包含〇 = C-NH-功能基团；其形貌为黄色固体粉末;其结构如 下：
[0008]
v/ri
[0009] -种用于金属有机框架的配体的合成方法，其具体步骤如下：
[0010] 步骤一、中间产物A的制备
[0011] 在0~15 °C下，向对硝基苯胺的二氯甲烷溶液中加入有机胺做缚酸剂，缓慢滴入1， 3,5_苯三甲酰氯的二氯甲烷溶液，待1，3,5_苯三甲酰氯反应完全后过滤，将过滤所得固体 用乙醇溶液洗涤后真空干燥，得到的浅黄绿色固体粉末为中间产物A。其中，对硝基苯胺与 1，3，5-苯三甲酰氯两者的物质的量之比为3:1~10:1，有机胺缚酸剂与1，3，5-苯三甲酰氯 两者的物质的量之比为3:1~15:1。
[0012]步骤二、中间产物B的制备
[0013]氮气保护下，将中间产物A溶解于有机溶剂中，加入钯碳做催化剂，油浴搅拌加热 至70~100°C后缓慢滴入水合肼，反应完全后趁热过滤，向滤液加入反溶剂后析出亮黄色固 体，过滤所得固体用乙醇溶液洗涤后真空干燥，得中间产物B。其中，水合肼与中间产物A两 者的物质的量之比为15 :1~40 :1，钯碳催化剂与中间产物A两者的质量之比为0.05:1~ 0.2:1。
[0014]步骤三、目标产物的制备
[0015]在25~80 °C下，向4-甲酰苯甲酸的有机溶剂溶液中缓慢滴入中间产物B的有机溶 剂溶液，加入弱酸做催化剂，待中间产物B反应完全后，再加入反溶剂析出黄色固体，过滤所 得固体用乙醇溶液洗涤后真空干燥，得目标产物，即C 3对称性芳香三羧酸配体。其中，4-甲 酰苯甲酸与中间产物B两者的物质的量之比为3 :1~10:1，弱酸催化剂与中间产物B两者的 物质的量之比为0.1:1~0.5:1。
[0016] 本发明所述合成方法的反应式如下：
[0017]
[0018]步骤一中所述的有机胺为三乙胺或吡啶。
[0019] 步骤二和步骤三中所述的有机溶剂为DMF或DMS0。
[0020]步骤二和步骤三中所述的反溶剂为水，乙醇，甲醇，乙酸乙酯，丙酮或乙腈。
[0021 ]步骤三所述的弱酸为冰醋酸或对甲基苯磺酸。
[0022]有益效果
[0023] 1、本发明的新型C3对称性芳香三羧酸配体由于其特殊的夹角，容易形成三角形面 (如四面体，六面体，八面体)的次级结构单元，可以构筑出许多新颖结构的金属有机框架材 料。
[0024] 2、本发明的新型C3对称性芳香三羧酸配体是具有三条长臂的对称性配体，更容易 形成具有大孔径笼结构的配位聚合物。
[0025] 3、本发明的新型C3对称性芳香三羧酸配体具有多个配位点，配体上的羧基配位模 式灵活，不仅容易和过渡金属配位，还能和稀土金属很好的配位。
[0026] 4、本发明的新型C3对称性芳香三羧酸配体由于结构上芳香环的存在赋予了化合 物极好的刚性结构，使芳香羧酸配体和金属离子形成的金属有机框架更加稳定。
[0027] 5、本发明的新型C3对称性芳香三羧酸配体不仅反应条件温和，合成工艺简单，成 本低，而且产率较高，易于纯化。
[0028] 6、本发明为制备大孔隙结构的金属有机框架配合物提供了新的有机配体，有望在 气体选择性吸附，化学识别等领域得到实际应用。
【具体实施方式】：
[0029]通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容 [0030] 实施例1
[0031] -种用于金属有机框架的配体，将其命名为C3对称性芳香三羧酸配体，是由多个 苯环组成的半刚性席夫碱结构;包含〇 = C-NH_功能基团；其形貌为黄色固体粉末;其结构如 下：
[0032]
[0033]其合成方法的具体步骤如下：
[0034]步骤一、中间产物A的制备
[0035]向100mL容器中加入30mL溶有1.57g(11.4mmol)对硝基苯胺的二氯甲烷溶液，加入 1.60mL三乙胺做缚酸剂，冰浴搅拌下逐滴缓慢加入20mL溶有1.00g( 3.79mmol) 1，3，5-苯三 甲酰氯的二氯甲烷溶液，反应4h后过滤得到浅黄绿色固体，用乙醇溶液洗涤数次后真空干 燥，最终得到1.90g产品，产率为88.0 %。
[0036]步骤二、中间产物B的制备
[0037] 向50mL容器中加入20mL溶有1 · 14g(2 · OOmmol)中间产物A的DMF溶液，再加入80mg 的10 %的钯碳做催化剂，油浴搅拌加热至70 °C后在氮气保护下向容器中缓慢滴加2 .OmL水 合肼，加热保持反应20h。反应完成后趁热过滤，将100mL的冰水加入滤液中析出亮黄色固 体，抽滤并真空干燥后得产物〇. 83g，产率为84.4%。
[0038]步骤三、目标产物的制备
[0039] 向50mL容器中加入15mL溶有1.568(10.4!11111〇1)4-甲酰苯甲酸0130溶液，水浴搅拌 加热至50°C后将10mL溶有0.50g(l.04mmol)中间产物B的DMS0溶液逐滴加入容器中，加入2 滴冰醋酸做催化剂，搅拌反应12h。反应完成后将120mL的冰甲醇加入溶液中，析出黄色固 体，抽滤并真空干燥后得产物〇. 80g，产率为87.8%。
[0040] 实施例2:
[0041] -种用于金属有机框架的配体，将其命名为C3对称性芳香三羧酸配体，是由多个 苯环组成的半刚性席夫碱结构;包含〇 = C-NH_功能基团；其形貌为黄色固体粉末;其结构如 下：
[0042]
[0043]其合成方法的具体步骤如下：
[0044]步骤一、中间产物A的制备
[0045]向100mL容器中加入50mL溶有2.488(18.〇111111〇1)对硝基苯胺的二氯甲烷溶液，加 1. lmL吡啶做缚酸剂，冰浴搅拌下逐滴缓慢加入10mL溶有0.50g( 1.90mmol) 1，3，5-苯三甲酰 氯的二氯甲烷溶液，反应3h后过滤得到浅黄绿色固体，用乙醇溶液洗涤数次后真空干燥，最 终得到0.90g产品，产率为84.9 %。
[0046]步骤二、中间产物B的制备
[0047] 向50mL容器中加入10mL溶有0 · 57g( 1 · OOmmol)中间产物A的DMS0溶液，再加入 140mg的5%的钯碳做催化剂，油浴搅拌加热至100°C后在氮气保护下向容器中缓慢滴加 2. OmL水合肼，加热回流保持反应12h。反应完成后趁热过滤，将50mL的冰乙醇加入滤液中析 出亮黄色固体，抽滤并真空干燥后得产物0.43g，产率为89.5%。
[0048]步骤三、目标产物的制备
[0049] 向50mL容器中加入5mL溶有0.41 g (2.73mmo 1) 4-甲酰