中的应用
【技术领域】
[0001]本发明属于化工吸附分离科学与技术领域，具体涉及一种金属有机骨架材料PE1Ui0-66及其制备方法与在吸附分离CO2中的应用。
【背景技术】
[0002]CH4是生产生活中重要的燃料及原材料，甲烷的来源主要包括天然气田开采和生物质发酵。甲烷混合气中常含有较多的C02，N2，硫化物，水蒸气等杂质，这些气体的存在不仅使甲烷气不能直接应用而且也大大增加了输气的成本。这些杂质气中，CO2对天然气和生物甲烷气的使用和运输影响最为严重，首先，即便少量CO2在甲烷气中的存在也会影响燃料的燃烧质量；第二，CO2是酸性气体，对运输管道及运输罐具有较大的腐蚀性，增加了设备维护成本；最后，0)2分子量大，液化后单位体积质量较大，增加了运输成本。
[0003]吸附分离法是将天然气和生物甲烷混合气中的0)2分离出去的有效手段，吸附剂是吸附分离法的关键，它的性能直接决定了整个分离过程的能耗和效率。此外，实际工况下，水汽是无所不在的，普遍存在混合气体含有水汽时，由于水的竞争吸附，会导致吸附剂吸附CO2的性能下降。
[0004]MOFs (Metal Organic frameworks)材料主要是一类含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子连接而形成的多维周期性网状骨架，具有超高的比表面积、孔隙结构可调，在气体的吸附和分离方面具有很好的应用前景。然而，现有的MOFs材料大部分是水汽不稳定的，MOFs材料一旦吸附水，其结构就会坍塌，有些虽然稳定，但价格贵或性能不够理想。因此，如何制备一种结构稳定，又对0)2具有高吸附容量、对C02/CH4有高分离选择性的MOFs吸附剂是亟待解决的问题。Ui0-66是目前MOFs材料中结构稳定、制备成本较低的一种多孔材料，具有潜在的应用前景，不足之处是:其对CO2的吸附容量和CO 2/014的吸附分离选择性不够高，针对此问题，本项目发明了一种提高金属有机骨架材料Ui0-66吸附分离CO2性能的方法。
【发明内容】
[0005]为了解决Ui0-66材料结构稳定、制备成本较低，但其对CO2的吸附容量和CO 2/CH4的吸附分离选择性不够高的问题，本发明的第一目的在于提供一种金属有机骨架材料PEI@Ui0-66的制备方法。
[0006]本发明的第二目的在于提供上述金属有机骨架材料PEI@Ui0-66在吸附分离CO2中的应用。
[0007]为了实现第一目的，本发明采用如下技术方案:
(1)将无水乙醇加到聚乙烯亚胺(PEI)中，常温下超声混合至PEI溶解，得到PEI/无水乙醇混合液；
(2)把步骤(I)所得PEI/无水乙醇混合液缓慢地加入到Ui0-66材料中，然后搅拌均匀，得到糊状混合物；
(3)将步骤(2)所得的糊状混合物于N2气氛中烘干；
(4)将步骤(3)所得材料进行真空干燥，得到吸附材料即金属有机骨架材料PE1U1-66o
[0008]上述方法中，步骤(I)中所述无水乙醇和聚乙烯亚胺的质量比为9~39，所述超声的时间为5~20 min。
[0009]上述方法中，步骤(2)中所述PEI/无水乙醇混合液和U1-66的质量比为1~16。
[0010]上述方法中，步骤(3)中所述烘干的温度为30~90 °C。
[0011]上述方法中，步骤(4)中所述真空干燥的温度为90~130 °C，时间为4~10h。
[0012]为了实现第二目的，本发明采用如下技术方案:吸附0)2时，调控进料气体的温度为25~75 0C，相对湿度为0~80 %，以此发挥水汽与PEI的协同作用，进一步提高吸附材料即金属有机骨架材料PEI@U1-66吸附0)2的容量。
[0013]上述PEI和无水乙醇均可从市场直接购买，而合成U1-66所需的原料，如对苯二甲酸和氯化锆也是容易从市场上买到的化学品。
[0014]本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果:
(I)本发明制备的金属有机骨架材料PEI@U1-66由于PEI的引入，增加了材料表面的碱性并大大降低了 U1-66材料的孔容，因而在提高U1-66材料对CO2的吸附量的同时降低了其对CH4的吸附量，即大幅提高了材料对CO 2/014的吸附分离选择性。
[0015](2)本发明制备的金属有机骨架材料PEI@U1-66在吸附分离CO2时，当进料气体温度升高时，0)2在PEI@Ui0-66孔道中的扩散得到促进，因而材料对CO 2的吸附容量进一步提高；而当水蒸气存在时，在PEI@Ui0-66孔道限域作用下，水分子会与0)2形成碳酸，然后通过氢键与PEI@Ui0-66上的氨基结合，从而有大大促进了 PEI@Ui0-66对CO2的吸附容量和0)2/014的吸附选择性。
[0016](3)由于U1-66具有优良的水热稳定性和碱稳定性，而PEI@Ui0-66对CO2的吸附/脱附可逆，因此本发明所制备的PEI@Ui0-66吸附剂可多次循环再生使用。
【附图说明】
[0017]图1为不同实施例制备的PEI@Ui0-66材料的XRD谱图。
[0018]图2为不同实施例制备的PEI@Ui0-66材料的FTIR谱图。
[0019]图3a和图3b分别为不同实施例制备的材料在298 K下对0)2和CH4的吸附等温线。
[0020]图4a为U1-66与实施例3所制备的PEI@Ui0_66材料对C02/CH4的双组份吸附透过曲线；图4b为实施例3所制备的材料在不同温度下的0)2/014透过曲线；图4c为实施例3所制备的PEI@Ui0-66材料对CO2的工作吸附容量和CO 2/014分离选择性的柱形图。
[0021]图5为4个实施例的PEI@Ui0-66材料对CO2的工作吸附容量和CO 2/014吸附选择性对比图。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步描述，本发明不限于此。
[0023]实施例1
首先，按9:1 (无水乙醇:PEI)的质量比例，将无水乙醇缓慢加到PEI中，常温下超声混合至PEI溶解，得到PEI/无水乙醇混合液；然后，按1:1的质量比例(PEI/无水乙醇混合液:U1-66)，将PEI/无水乙醇混合液加入到U1-66材料中，然后常温下搅拌均匀；所得糊状混合物在队气氛中于30°C下烘干；将烘干后的材料转移到真空干燥箱中130°C下真空干燥4 h，便制得金属有机骨架材料10% PEIiU1-66o
[0024]应用:将所得到的金属有机骨架材料10% PEI@U1-66装填在固定床中，在298K和0%的湿度条件下，通入0)2/014混合气体，同时测定其吸附透过曲线，根据实验得到的透过曲线，算得此材料对CO2的工作吸附容量可达0.45 mmol/g，对CO 2/CH4动态吸附的选择性系数为3.5。
[0025]实施例2
首先，按19:1 (无水乙醇:PEI)的质量比例，将无水乙醇缓慢加到PEI中，常温下超声混合至PEI溶解，得到PEI/无水乙醇混合液；然后，按4:1的质量比例(PEI/无水乙醇混合液:Ui0-66)，将PEI/无水乙醇混合液加入到U1-66材料中，然后常温下搅拌均匀；所得糊状混合物在队气氛中于45°C下烘干；将烘干后的材料转移到真空干燥箱中110°C下真空干燥6 h，便制得金属有机骨架材料20% PEIiUi0-66o
[0026]应用:将所得到的20% PEI@Ui0-66材料装填在固定床中，在318K和30%的湿度条件下，通入0)2/014混合气体，同时测定其吸附透过曲线，根据实验得到的透过曲线，算得此材料对CO2的工作吸附容量可达0.90 mmol/g，对CO 2/CH4动态吸附的选择性系数为24。
[0027]实施例3
首先，按29:1 (无水乙醇:PEI)的质量比例，将无水乙醇缓慢加到PEI中，常温下超声混合至PEI溶解，得到PEI/无水乙醇混合液；然后，按9:1的质量比例(PEI/无水乙醇混合液:Ui0-66)，将PEI/无水乙醇混合液加入到U1-66材料中，然后常温下搅拌均匀；所得糊状混合物在队气氛中于65°C下烘干；将烘干后的材料转移到真空干燥