具有格外大的孔口的金属有机骨架的制作方法
【专利摘要】本公开涉及其中M包含金属且L是式I(式I)的连接部分的金属有机骨架或同网状(isoreticular)金属有机骨架M-L-M、其制备方法和其使用方法
【专利说明】具有格外大的孔口的金属有机骨架
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2011年10月13日提交的美国临时申请号61/547,031的优先权， 该美国临时申请的公开内容以引用方式并入本文中。
[0003] 关于联邦资助研究的声明
[0004] 本发明是在由美国能源部（U. S. Department of Energy)授予的基金号 FG02-08ER15935和由美国陆军（U. S. Army)授予的基金号W911NF-06-1-0405下的政府支持 下完成的。美国政府拥有本发明中的某些权利。
【技术领域】
[0005] 本发明涉及产生多孔晶体（例如金属有机骨架（M0F)或同网状（isoreticular) 金属有机骨架（IRM0F))的方法、由所述方法产生的M0F或IRM0F以及所述M0F或IRM0F用 于各种应用的用途，包括药物递送、气体储存、气体分离、无机和/或有机分子储存、化学传 感器、导体、水去污和水净化。
【背景技术】
[0006] 所报道的最大孔口和内孔直径分别为32 X 24 A2和47 A ;这两者都是在金属有 机骨架（M0F)中发现的。尝试在M0F的合成中使用长连接体（link)来实现大孔口已经失 败了。所得结构要么产生互穿结构，由此限制了孔口的大小，要么产生一旦去除客体物种即 会崩塌的易碎骨架。
【发明内容】
[0007] 以下公开呈现了先前未呈现的产生具有格外大的孔口（pore aperture)的多孔晶 体结构的新颖方法。此外，本公开提供了这些多孔晶体的表征和其使用方法。
[0008] 本公开提供了包含一般结构M-L-M的M0F或IRM0F，其中Μ包含金属且L是式I的 连接部分：
[0009]
【权利要求】
1. 一种MOF或IRMOF，其包含一般结构M-L-M，其中Μ包含金属且L是式I的连接部分：
其中， Α^Α8独立地为N或C ; X1 和 X2 是 FG ; RLR12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、（CrC12)烷基、经取代的（C rC12)烷基、 ((^-(：12)烯基、经取代的烯基、炔基、经取代的炔基、杂 烷基、经取代的杂_(CrC 12)烷基、杂_(CrC12)烯基、经取代的杂_(CrC 12)烯基、杂_(CrC12) 炔基、经取代的杂-沁-(：12)炔基、沁-(： 12)环烷基、经取代的（CrC12)环烷基、芳基、经取代 的芳基、杂环、经取代的杂环、-C (R13) 3、-CH (R13) 2、-CH2R13、-C (R13) 3、-CH (R14) 2、-CH2R14、-0C (R1 3) 3、-OCH (R13) 2、-〇CH2R14、-0C (R14) 3、-OCH (R14) 2、-〇CH2R14、
其中 R1 和 R2连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环，且其中 R3和R4连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环； R13选自包含以下各项的组：FG、（Ci-Cj烷基、（Ci-Cj经取代的烷基、（CrCj烯基、 经取代的（CrC12)烯基、（CrC12)炔基、经取代的（C rC12)炔基、杂-(CrC12)烷基、经取代的 杂-(C rC12)烷基、杂_(CrC12)烯基、经取代的杂_(C rC12)烯基、杂_(CrC12)炔基、经取代 的杂-(CfC 12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基； R14是选自包含环烷基、芳基和杂环的组的一个或多个经取代或未经取代的环； y是0到3的数字； z是0到20的数字；且 前提条件是当结合到为N的A时，R不存在。
2. 根据权利要求1所述的M0F或IRM0F，其中Μ是过渡金属或碱土金属。
3. 根据权利要求1所述的M0F或IRM0F，其中Μ是Mg或Ζη。
4. 根据权利要求3所述的MOF或IRM0F，其中X1和X2是羧酸基。
5. 根据权利要求4所述的M0F或IRM0F，其中Α^Α8是C。
6. 根据权利要求5所述的M0F或IRM0F，其中 R1到R1(l是羟基； R6和R8选自由以下各项组成的组：(CrC12)烷基、（C rC12)烯基、经取代的（CrC12)烯 基、（crc12)炔基、经取代的（crc12)炔基、杂-(c rc12)烷基、经取代的杂-(crc12)烷基、 杂-(crc12)烯基、经取代的杂-(crc12)烯基、杂-(c rc12)炔基和经取代的杂-(crc12)炔 基。
7. 根据权利要求6所述的MOF或IRMOF，其中 R6和R8是（C「C6)烷基。
8. 根据权利要求7所述的MOF或IRMOF，其中z是1到15的数字。
9. 根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其中所述MOF或IRMOF进一步包含后骨架反 应物。
10. 根据权利要求9所述的MOF或IRMOF，其中所述后骨架反应物降低所述骨架的疏水 性。
11. 根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其中至少一个连接部分包含式I (a).
12. -种MOF或IRMOF，其包含一般结构M-L-M，其中Μ包含金属且L是连接部分，且其 中至少一个连接部分包含式IV(a):
13. 根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其进一步包含至少一个具有式IV (a)的连接 部分：
14. 一种M0F或IRM0F，其包含一般结构M-L-M，其中Μ包含金属且L是连接部分，且其 中至少一个连接部分包含式IV(b):
其中，y是0到20的数字。
15.根据权利要求1所述的MOF或IRMOF，其进一步包含至少一个具有式IV (b)的连接 部分：
其中，y是0到20的数字。
16. -种制备根据权利要求1所述的MOF或IRMOF的方法，其包括在升高的温度下包含 溶剂、含金属盐和式I的连接部分的反应：
(I) 其中， Α^Α8独立地为N或C ; X1 和 X2 是 FG ; RLR12独立地选自包含以下各项的组：H、FG、（CrC12)烷基、经取代的（C rC12)烷基、 ((^-(：12)烯基、经取代的烯基、炔基、经取代的炔基、杂 烷基、经取代的杂_(CrC 12)烷基、杂_(CrC12)烯基、经取代的杂_(CrC 12)烯基、杂_(CrC12) 炔基、经取代的杂-沁-(：12)炔基、沁-(： 12)环烷基、经取代的（CrC12)环烷基、芳基、经取代 的芳基、杂环、经取代的杂环、-C (R13) 3、-CH (R13) 2、-CH2R13、-C (R13) 3、-CH (R14) 2、-CH2R14、-OC (R1 3)3、-och(r13)2、-och 2r14、-oc(r14)3、-och(r14) 2、-ooh2r14、
其中 R1 和 R2连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环，且其中 R3和R4连接在一起以形成选自包含环烷基、芳基和杂环的组的经取代或未经取代的环； R13选自包含以下各项的组：FG、（Ci-Cj烷基、（Ci-Cj经取代的烷基、（CrCj烯基、 经取代的（CrC12)烯基、（CrC12)炔基、经取代的（C rC12)炔基、杂-(CrC12)烷基、经取代的 杂-(C rC12)烷基、杂_(CrC12)烯基、经取代的杂_(C rC12)烯基、杂_(CrC12)炔基、经取代 的杂-(CfC 12)炔基、半缩醛基、半缩酮基、缩醛基、缩酮基和原酸酯基； R14是选自包含环烷基、芳基和杂环的组的一个或多个经取代或未经取代的环； y是0到3的数字； z是0到20的数字；且 前提条件是当结合到为N的A时，R不存在。
17. -种从溶液、混合物或悬浮液吸附一种或多种化学物质的方法，其包括使所述化学 物质与根据权利要求1所述的MOF或IRMOF接触。
18. 根据权利要求16所述的方法，其中所述化学物质是有机分子。
19. 根据权利要求16所述的方法，其中所述化学物质是无机分子。
20. 根据权利要求17所述的方法，其中所述MOF或IRMOF被安置于装置内。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中所述装置为柱。
22. -种用于从多化学物质的溶液、混合物或悬浮液分离一种或多种化学物质的MOF 或IRMOF分离系统，其包含流动室，所述流动室包含入口和出口；和根据权利要求1所述的 M0F或IRMOF，所述M0F或IRMOF被安置于所述流动室内于所述入口与出口之间。
23. -种M0F或IRMOF药物递送装置，其包含根据权利要求1所述的M0F或IRMOF和药 物活性剂。
【文档编号】C02F1/28GK104302387SQ201280061273
【公开日】2015年1月21日 申请日期:2012年10月12日 优先权日:2011年10月13日
【发明者】奥玛尔·M·亚纪, 古川博康, 邓鹤翔 申请人:加利福尼亚大学董事会