专利名称：一种制备金属有机骨架膜的方法
技术领域：
本发明属于新材料领域，涉及到一种在载体表面制备连续无缺陷的金属有机骨架(MOFs)膜的方法，特别涉及到采用离子型带电高分子聚合物处理多孔载体，利用静电作用原位诱导生长制备金属有机骨架膜，是一种制备金属有机骨架膜的通用制备方法。
背景技术：
伴随着化石燃料等一次能源大量消耗，能源的使用成本急剧增加，节能减排受到各个领域的广泛关注，尤其在分离领域人们不断寻求新的技术代替传统高能耗的精馏、吸收、萃取等操作方式。膜分离技术是一种引起广泛关注的新型分离技术，同传统分离方式相t匕，它具有无相变发生、能耗低、常温操作和环境友好等优点。膜分离目前已逐步从实验室·研发阶段走向工业应用，在合成氨尾气分离、海水淡化、有机物脱水、富氧富氮气体分离等领域得到了初步的应用。作为膜分离应用核心技术的膜材料的制备受到科研工作者的极大关注，目前应用于分离领域的主要的膜材料为一些有机高分子材料和无机多孔材料膜。有机高分子膜由于研究较早，制备工艺成熟，目前市场应用中主要为该类材料。但是有极高分子膜具有一些明显的缺点，比如物理化学稳定性差、机械强度低等，这些缺陷限制了高分子膜的应用；无机多孔材料膜主要是多孔金属膜、多孔陶瓷膜和分子筛膜等。无机多孔膜克服了高分子膜的性能缺陷，但是制备工艺不成熟，生产成本太高，另外多孔无机材料的孔道调变性能比较差，限制了其应用。因此开发新型膜材料对于实际应用意义显著。金属有机骨架化合物(metal-organic frameworks, MOFs)作为一种新型的多孔材料因其具有的一些特殊性能(巨大的比表面、优良的后修饰性、孔道尺寸跨度大等)自首次出现就受到特别的关注，在气体吸附存储、气体分离、催化、传感器、光学元件、磁学元件、药物传递等领域有着巨大的潜在应用价值。咪唑类金属有机骨架化合物(zeoliticimidazolate frameworks, ZIFs)是一类以咪唑或咪唑取代物作为配体与金属离子配位形成的多孔材料。作为MOFs的一个分支，ZIFs材料在具有MOFs的性能优点的基础上更兼备了分子筛的一些性能，例如化学稳定性、热稳定性等。伴随着研究的不断深入，在不断开发制备新型ZIFs材料的同时，广大科研工作者逐渐将工作重心着眼在ZIFs材料的应用研究上，大量应用方面的文献不断涌出。将ZIFs材料做成膜兼顾金属有机骨架材料和膜的优点自然成为研究的一个热点，目前已经有了少量相应的报道。现有的制备方法可分为三类(1)原位生长法[Aguado, et al.，New J. Chem., 2011，35: 41-44.]直接将载体放入成膜液中水热或溶剂热一定时间得到金属有机骨架膜，由于金属有机材料与载体表面的性质差异，该方法制备致密金属有机骨架膜比较困难；(2)载体表面修饰法采用氨丙基硅烷偶联剂[AishengHuang, et al. , J. Am. Chem. Soc., 2010, 132: 15562-15564]处理载体，依靠弱配位作用连接膜层，该方法中膜层与载体作用力比较弱；(3)晶种二次生长法采用粘性作用的高分子材料(聚乙烯亚胺，PEI)将纳米级金属有机骨架材物质连接在载体表面获得晶种层，通过合成液中二次生长得到致密膜层，该方法消除了金属有机与无机载体表面的性能差异，是目前报道中典型的制备方法，但是该方法需要首先制备得到尺寸均一的纳米级晶种，合成过程步骤繁多，增加了制备的工序，重复性受到限制，且膜与载体结合力也差。目前金属有机骨架膜制备依然处在起步阶段，制备工艺不成熟，而且制备金属有机骨架膜选用的载体多为片状，与片状载体相比，管式载体的几何形状特点给制备提出了更高的难度。但是相对片式载体，大表面积的管式载体组装后具有更高的工业应用价值。
发明内容
本发明要解决的技术问题是陶瓷等非金属管式载体和有机载体表面制备连续金属有机骨架膜，提供了一种制备金属有机骨架膜的通用方法，为金属有机骨架膜材料的进一步应用奠定了基础。本发明提供的一种制备金属有机骨架膜的技术方案包括
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(I)载体的预处理采用无机载体时，依次将载体用去离子水和乙醇在超声波中震荡清洗，823K温度下烘干，冷却后放置到干燥器中；采用有机载体时，用逐级脱水的方式脱除孔道里面的溶剂分子，常温干燥后放置到干燥器中；采用浸溃或者喷涂的方法在载体表面引入离子型高分子聚合物，由于聚合物高分子材的粘性和多孔载体的吸附性能，使得高分子材料处理过的载体表面附着有电性的薄膜层；载体采用离子型高分子聚合物预处理，使得载体表面具有一定的电荷性质，通过静电作用使得金属有机骨架化合物优先在载体表面析出结晶，进而直接生长得到连续无缺陷的金属有机骨架膜。(2)金属有机骨架膜生长成膜将离子型高分子聚合物处理过的载体垂直放入一定浓度和配比的成膜液中，直接生长得到均匀连续的金属有机骨架膜。置于一定温度的烘箱内加热一定时间。合成一定时间得到的金属有机骨架化合物膜自然降温后取出用成膜液的溶剂清洗浸泡处理，然后采用低沸点溶剂交换溶剂，倒掉溶液后干燥置于干燥器中备用。膜的后处理条件是采用低沸点的甲醇或二氯乙烷或三氯乙烷交换合成配方中的溶剂，干燥条件是常压干燥或者真空干燥干燥温度为20°C到200°C，真空度为O到O. IMPa0合成膜的载体可以是陶瓷片、陶瓷管、多孔不锈钢片、多孔不锈钢管、多孔碳片、多孔碳管、有机载体片或有机载体管。金属中心离子包括Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ti4+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、V3+ 中的一种或多种盐溶液，有机配体为 H2BDC、TMA, HQA、HC00H、H3BTC,2, 2’ -bipy、H2PDCU, 4_chdc、bpy、H3TATB, H3TTCA, dabco、bpdc、TCPC 或 NDC 的一种或多种；配制溶液所用的溶剂可以是水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、氯仿、甲醇、乙醇、1，4- 二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜中的一种或多种。本发明的效果和益处是提供了一种制备金属有机骨架膜的通用方法，由于聚合物高分子过渡层的桥连作用，既消除了金属有机材料与无机载体之间的性能差异，又提高了膜层与载体的结合力。
附图I为制备得到的ZIF-8膜X射线衍射图片。附图2为制备得到的ZIF-8膜扫描电镜表面截面图片。附图3为制备得到的ZIF-7膜X射线衍射图。附图4为制备得到的ZIF-7膜扫描电镜表面截面图片。
具体实施例方式以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施例。实施例I有机载体管上ZIF-8膜的合成·将超滤型杂萘联苯共聚醚砜(PPBES)载体浸入到I wt.%聚苯乙烯硫酸钠盐(PSS)的水溶液中，60°C保持4h后取出，用去尚子水冲洗表面后常温干燥备用；将O. 0825g Zn (NO3) 2 ·6Η20 和 I. 7025g 2-甲基咪唑分别溶解到 5mL 和 25mL 水中，将两个溶液分别加热到40°C后剧烈搅拌下，将2-甲基咪唑的溶液快速加到硝酸锌的溶液中。取经过聚苯乙烯硫酸钠盐处理过的有机载体,垂直放入到ZIF-8的成膜液中，于40°C搅拌条件下反应6h。制备的ZIF-8膜用去离子水和甲醇冲洗，常温干燥备用。得到的ZIF-8膜通过X射线衍射证实为结晶良好的ZIF-8结构(如图I所示)。将ZIF-8膜进行了扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面形成了一层均匀连续的ZIF-8膜(如图2所示)。实施例2氧化铝陶瓷管载体上ZIF-7膜的合成将氧化铝陶瓷载体依次采用I wt. %聚二烯丙基二甲基铵氯化物(PDDA)和I wt. %聚苯乙烯硫酸钠盐(PSS)的水溶液浸泡处理，简单清洗表面后干燥备用。将I. 153g Zn (NO3) 2 ·6Η20和O. 781g苯并咪唑溶解到80mL 二甲基甲酰胺(DMF)中后转移到聚四氟乙烯水热合成釜内，将处理过的氧化铝载体浸没到合成液中，100°c条件下反应24h。自然冷却后将制备的ZIF-7膜用DMF和甲醇冲洗，O. IMPa真空度50°C条件下干燥备用。得到的ZIF-7膜通过X射线衍射证实为结晶度良好的ZIF-8结构(如图3所示)。将ZIF-7膜进行了扫描电子显微镜照片上可以看出载体表面形成了一层均匀且致密的ZIF-7膜(如图4所示)。
权利要求
1.一种制备金属有机骨架膜的方法，是在载体表面，用离子型聚合物高分子改质剂，通过浸溃或者喷涂的方法修饰载体表面，获得具有一层均匀离子型聚合物高分子修饰的载体，然后利用离子型聚合物高分子的静电吸引，诱导生长制备连续金属有机骨架膜，其特征在于 (1)载体的修饰预处理利用浸溃提拉或者喷涂的方法将离子型聚合物高分子材料均匀分布到多孔载体表面； (2)将离子型聚合物高分子材料处理过的载体垂直放入到金属有机骨架化合物的合成液中，直接生长得到均匀连续的金属有机骨架膜。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于离子型高分子聚合物采用阳离子型高分子聚合物或阴离子型高分子型聚合物，根据成膜液中的物质电荷的不同选用不同电荷类型的聚合物高分子材料。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的阳离子型高分子聚合物是枝化聚乙烯胺(PEI)、线性聚乙烯胺(PVA)、聚二烯丙基二甲基铵氯化物(PDDA)、聚丙烯胺(PAH)、聚烯丙基铵盐酸盐(PAH)、聚N，N，N，-三甲基-2-甲基丙烯酸乙酯溴化铵。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的阴离子型高分子型聚合物是聚苯乙烯硫酸钠盐(PSS )、聚甲基丙烯酸钠(PMA)。
5.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于膜的后处理条件是采用低沸点的甲醇或二氯乙烷或三氯乙烷交换合成配方中的溶剂，干燥条件是常压干燥或者真空干燥干燥温度为20。。到200°C，真空度为0到0. IMPa0
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于合成膜的载体是陶瓷片、陶瓷管、多孔不锈钢片、多孔不锈钢管、多孔碳片、多孔碳管、有机载体片或有机载体管。
7.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于金属中心离子选取Fe3+、Cu2+、Zn2+、Ti4+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Co2+、Ni2+、V3+ 中的一种或多种金属盐溶液；有机配体是 H2BDC、TMA、HQA、HCOOH、H3BTC,2, 2，-bipy、H2PDCU, 4-chdc、bpy、H3TATB, H3TTCA' dabco、bpdc、TCPC 或 NDC的一种或多种。
8.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于配制溶液所用的溶剂是水、N，N-二甲基甲酰胺、N，N- 二乙基甲酰胺、氯仿、甲醇、乙醇、1，4- 二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、乙醚、二甲基亚砜中的一种或多种。
全文摘要
一种载体预处理修饰静电诱导生长制备金属有机骨架膜的方法，本发明属于新材料领域，涉及到一种静电吸引金属中心离子诱导生长制备金属有机骨架膜的方法。其特征是预先在片式或管式载体表面，利用浸渍或者喷涂的方法负载一层均匀的离子型带电高分子聚合物，然后将载体浸没到合成液中后通过静电吸引中心离子，诱导金属有机骨架结构晶体优先在载体生长，进而得到连续的金属有机骨架膜。本发明的效果和益处是提供了一种制备金属有机骨架膜的通用的方法。
文档编号B01D67/00GK102784562SQ20121028264
公开日2012年11月21日 申请日期2012年8月9日 优先权日2012年8月9日
发明者刘亚光, 刘海鸥, 孔令寅, 张雄福, 邱介山 申请人:大连理工大学