专利名称：制备金属有机骨架膜的方法
技术领域：
本发明涉及金属有机骨架膜(MOFs膜)的制备领域，特别是在聚合物基底膜上的制备金属有机骨架膜的方法。
背景技术：
金属有机骨架化合物(以下简称“MOFs”)是金属离子与有机配体配位形成的具有一定骨架结构的金属有机骨架化合物，由于其独特的拓扑结构及其在离子交换与分离、气体的储存、光学和催化等方面的应用已经引起了越来越广泛的关注。在过去的几年里，科研工作者主要致力于利用多功能的有机配体和功能性强的金属离子来获得结构新颖的MOFs以及利用载体基质来生长MOFs膜的方法研究。
由于MOFs膜具有更广泛的潜在应用，科研工作者对获得均一、无缺陷、连续性的MOFs膜产生了浓厚的兴趣。然而要想获得均一、无缺陷且连续性的MOFs膜不仅仅对金属离子及金属有机配体有较高的要求，同时也对载体基质具有很严格的要求，载体的质量直接影响合成出的MOFs膜的质量，因此选择合适的载体进行膜的合成就显得十分重要，而且膜的不同应用对载体的要求也不同，这就有必要在各种不同的载体上都能合成高质量的MOFs膜。目前常用的载体是金属网，但由于其成本太高而很难投入到工业生产中。如果能开发出一种简单、便捷并且廉价的方法，使其能够在各种载体(例如陶瓷、不锈钢、玻璃片、塑料等)上生长出连续且致密的MOFs膜，且不限制载体大小、形状及质地，这样想要得到均一、无缺陷且连续性强的MOFs膜就将变得更容易。该方法不仅能够简化实验条件和实验操作，还能扩大载体的选择范围，并降低了 MOFs膜的生产成本，同时也大大拓展了 MOFs膜的应用领域。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新的制备MOFs膜的方法。为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案为制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯(以下简称PMMA)膜为基底制备金属有机骨架膜。PMMA膜具有制备过程简便、成本低、可重复性强、成膜大小和厚度不受限制、成膜连续、致密等优点，且PMMA可在各种载体上成膜，不限制载体大小、形状、质地，而酸化后PMMA裸露大量羧基基团可以参与生长制备各种MOFs膜。因此，通过采用本发明介绍的膜制备方法，可将具有优异的光、电、磁性能的MOFs材料制成膜，不仅可以充分发挥材料本身独特的性能，还能结合于PMMA可在各种载体表面成膜的特点，大大扩展MOFs材料的应用范围，使其广泛适用于工业领域。另外，且且成膜平整、致密，可为成高质量的任意尺寸和形状的MOFs膜提供基底，以满足工业生产中的实际需求。通过将PMMA膜覆于各种不同材质的载体上做MOFs膜的基底，可制备不同需求的MOFs膜，如以金属网为载体的膜具有高机械强度及良好的弹性、韧性、低热膨胀系数和高空隙率；在硅片上覆膜可用于制备光学器件、传感器等。
较好的方案为包括以下步骤
步骤一制备聚甲基丙烯酸甲酯膜
将聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，搅拌均匀，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为10-100 g/L；
在经过预处理的载体表面均匀覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液体膜，干燥环境中静置2-20小时，在所述载体表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜；
步骤二聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化
将所述步骤一中形成的带有聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的载体浸于7-18 M硫酸中，室温浸泡1-60分钟后取出，并用大量蒸馏水冲洗，然后置于干燥环境中干燥；
步骤三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。
另一较好的方案为包括以下 步骤 步骤一制备聚甲基丙烯酸甲酯膜
将聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，搅拌均匀，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为10-100 g/L；
在载体表面均匀覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液体膜，干燥环境中静置2-20小时，在所述载体表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜；
步骤二 聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化
将所述聚甲基丙烯酸甲酯膜从所述载体上剥离后浸于7-18 M硫酸中，室温浸泡1-60分钟后取出，并用大量蒸馏水冲洗，然后置于干燥环境中干燥；
步骤三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。在上述过程中，可以通过调节步骤一中PMMA的氯仿溶液的浓度来控制PMMA膜的薄厚及致密程度。通常，PMMA的氯仿溶液的浓度越高，PMMA膜越厚并且越致密，膜越厚且致密同样会使后续生成的MOFs膜更加致密。但当PMMA的氯仿溶液的浓度小于10g/L时，通常难以成膜，当PMMA的氯仿溶液的浓度大于100 g/L时，浓度对膜厚度及致密程度的影响将越来越小。优选的PMMA的氯仿溶液的浓度为50-80 g/L,此时形成的PMMA膜的薄厚及致密程度最适宜做制备MOFs膜的基底。另外，还可通过调节步骤二中酸化用硫酸的浓度及酸化的时间来控制PMMA膜的酸化程度，并可通过FTIR对其进行表征。一般情况下，当酸化所用的硫酸浓度一样时，随着酸化时间的加长酸化程度加深；当酸化时间一样时，酸化程度随酸化用硫酸浓度的增大而加强。优选的，硫酸浓度为10M，酸化时间为两小时，这样可得到的MOFs膜更为致密。本发明中的聚甲基丙烯酸甲酯可从市场上购买，优选分子量为25000 5X106的
聚甲基丙烯酸甲酯。本发明中，在酸化后的PMMA膜基底形成MOFs膜的方法可以与在其它基底或载体上制备MOFs膜的方法相同，本发明对此没有严格的限制。比如，在酸化后的PMMA膜基底上再制备MOFs膜可以包括以下步骤
3. I配制金属有机骨架化合物母液；
3.2将覆盖有酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜的载体置于金属有机骨架化合物的母液中，用水热合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。本发明对金属有机骨架化合物母液的选择没有严格的限制，可以根据成膜的具体要求进行选择。以均苯三酸合铜(以下简称HKUST-1)母液为例，其可以通过以下方法配制称取适量三水合硝酸铜(Cu (N03) 2 · 3H20)溶于去离子水中，使三水合硝酸铜的浓度为O. 15 M，搅拌溶解后得到浅蓝色透明液体A ;称取适量均苯三甲酸溶于乙醇中，使均苯三甲酸的浓度为O. 083 M，搅拌溶解后得到无色透明溶液B ;按体积比是1:1，将配制好的溶液B倒入配制好的溶液A中，搅拌30分钟，制得HKUST-I母液。上述在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上用水热合成法制备金属有机骨架膜的过程可以与现有技术中用水热合成法制可以备金属有机骨架膜的过程相同，举例用水热合成法进行晶化反应，晶化温度在80-120摄氏度，晶化时间10-96小时。将覆有晶化后的膜的载体取出用大量去蒸馏水冲洗，再用乙醇反复冲洗，然后置于100-160摄氏度的条件下烘干8-24小时，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上形成金属有机骨架膜。优选的晶化温度为120摄氏度。通常情况下，晶化的温度越低需要形成晶体膜的时间就越长，例如若选择80摄氏度需要晶化96小时才能形成与120摄氏度下晶化12小时同样厚度和致密程度的晶体膜。
本发明通过先在载体表面形成PMMA基底膜，然后在酸化的PMMA基底膜上形成MOFs膜。由于PMMA膜可覆于各种不同材质的载体做MOFs膜的基底，因此本发明对载体没有限制，如载体可以是不锈钢网、琉璃、塑料、树脂、硅片、陶瓷等等。本发明中的PMMA可以从市场上购买取得，优选分子量为PMMA的分子量
通过本发明的方法，可选择在不同载体上制备不同的MOFs膜以适应不同的需求，如以金属网为载体的膜具有等高机械强度及良好的弹性、韧性、低热膨胀系数和高空隙率；在硅片上覆膜可用于制备光学器件、传感器等。
图I为PMMA膜酸化前后的红外图，其中线a为酸化前PMMA膜的红外图，线b为酸化后的PMMA膜的红外 图2为HKUST-1 MOFs粉末的扫描电子显微镜 图3为HKUST-1 MOFs粉末的X-射线衍射 图4为实施例I的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜 图5为实施例I的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射 图6为实施例2的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜 图7为实施例2的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射 图8为实施例3的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜 图9为实施例3的PMMA膜基底上HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射 图10为实施例4以覆PMMA膜的不锈钢网为载体的HKUST-lMOFs膜的实物 图11为实施例4以覆PMMA膜的不锈钢网为载体的HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射图； 图12为实施例5生长出Z、H字母形状的HKUST-lMOFs膜的塑料片的实物 图13为实施例6表面生长出一层连续且致密的HKUST-lMOFs膜的纽扣的实物图。以下结合附图和具体实施方式
对本发明予以详细说明。
具体实施方式
实施例I
以PMMA膜为载体按以下步骤制备MOFs膜
步骤一 PMMA聚合物膜的制备
称取O. 2g PMMA (Wf = 3. 5 X IO5)溶于3ml氯仿溶液中得PMMA的氯仿溶液，其中PMMA的浓度为67 g/L,在烧杯中搅拌均匀后，将得到的无色液体用滴管滴至表面皿中，并在干燥器中静置6小时成膜。步骤二 聚合物膜的酸化
将成型的PMMA膜从表面皿上剥离后浸于12 M硫酸中，室温浸泡10分钟，酸化PMMA膜。酸化后的膜取出后用大量蒸馏水冲洗，并于干燥器中干燥。酸化前后PMMA膜的红外图见图I。 步骤三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备HKUST-lMOFs膜。3. I 配制 HKUST-I 母液
称取三水合硝酸铜O. 353g溶于9. 6mL去离子水中，浓度为O. 15 M，搅拌得到浅蓝色透明液体；称取均苯三甲酸O. 172g溶于9. 6mL乙醇溶液中，浓度为0.083 M，搅拌得到无色透明溶液；将配制好的均苯三甲酸溶液倒入配制好的硝酸铜溶液中，搅拌30分钟。3. 2制备金属有机骨架膜
将酸化后PMMA聚合物膜置于配制好的HKUST-I母液中，利用水热合成法进行晶化反应，晶化温度为120摄氏度，晶化时间为12小时，将晶化后的膜取出后用大量水洗，再用乙醇反复洗，于80度烘干2小时，得到酸化的PMMA基底上的HKUST-1 MOFs膜。其扫描电子显微镜和X-射线衍射图见图3。图I是PMMA膜酸化前后的红外对比图，其中线Ia为酸化前PMMA膜的红外图，线b为酸化后的PMMA膜的红外图。如图I所示，酸化后的PMMA膜的红外图上出现了羧酸根的特征峰，这就说明酸化后的PMMA膜表面覆盖大量的羧酸根，这样酸化后的PMMA膜就可以与金属离子配位生成MOFs。图2为HKUST-1 MOFs粉末的扫描电子显微镜图；图3为HKUST-1 MOFs粉末的X-射线衍射图。图4为酸化的PMMA膜基底上的HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜图；图5为酸化的PMMA膜基底上的HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射图。如图2和图4所示，以覆酸化的PMMA膜为载体的HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜图和HKUST-1 MOFs粉末的扫描电子显微镜图形貌一致，且成膜的致密性和连续性均较好；如图3和图5所示，以覆酸化的PMMA膜为载体的HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射图中HKUST-lMOFs膜的特征峰和HKUST-IMOFs粉末的X-射线衍射图HKUST-lMOFs粉末的特征峰均一致。实施例2
本实施例的方法与实施例I基本相同，不同之处仅在于步骤一中PMMA的氯仿溶液的浓度为37g/L。最终得到的以酸化的PMMA膜为基体的HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜和X-射线衍射图见图6和图7。如图2、图6所示，以酸化的PMMA膜为基底的HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜图和HKUST-1 MOFs粉末的扫描电子显微镜图形貌一致，且成膜的致密性和连续性均较好；如图3、图7所示，以酸化的PMMA膜为基底的HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射图中HKUST-lMOFs膜的特征峰和HKUST-1 MOFs粉末的X-射线衍射图HKUST-lMOFs粉末的特征峰均一致。
对比图4、5和图6、7可以发现，PMMA膜的成膜浓度可以适当改变而不影响后续MOFs的生长。实施例3
本实施例的方法与实施例I基本相同，不同之处仅在于步骤二中硫酸浓度为11M。最终得到的以PMMA膜为基底的HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜和X-射线衍射图见图8、5b ο如图2、图8所示，以酸化的PMMA膜为基底的HKUST-lMOFs膜的扫描电子显微镜图和HKUST-1 MOFs粉末的扫描电子显微镜图形貌一致，且成膜的 致密性和连续性均较好；如图3、图9所示，以酸化的PMMA膜为基底的HKUST-lMOFs膜的X-射线衍射图中HKUST-lMOFs膜的特征峰和HKUST-1 MOFs粉末的X-射线衍射图HKUST-lMOFs粉末的特征峰均一致。对比图4、5和图8、9可以发现，PMMA膜的酸化浓度可以适当改变而不影响后续MOFs的生长。实施例4
以覆PMMA膜的不锈钢网为载体制备MOFs膜。本实施例方法与实施例I基本相同，不同之处在于载体为不锈钢网，且步骤一中是将载体浸入PMMA的氯仿溶液中。为节省起见，与实施例I相同之处不再赘述，以下仅对不同之处予以说明。在制备MOFs膜之前，不锈钢网需经预处理，预处理过程中如下
选取300目的不锈钢金属网为载体，用自来水浸泡，在超声(超声波功率为100瓦，温度为20摄氏度)的条件下超声10分钟，最后用去离子水冲洗3遍。然后，将洗涤预处理后的不锈钢网浸入到新配置的PMMA的氯仿(37g/L -67 g/L)溶液中，使载体表面均匀覆盖一层厚度适中的液膜，然后将覆有液膜的不锈钢网置于干燥器中静置6小时成膜，得到覆有PMMA膜的载体。本实施例最终得到的以PMMA膜为基底的HKUST-lMOFs膜的实物图和X-射线衍射图分别见图10和图11。如图10和图11所示，以覆PMMA膜的不锈钢网为载体表面覆有一层蓝色的HKUST-lMOFs膜，从其X-射线衍射图可以看出HKUST-lMOFs晶体的特征峰都有，也就是说将PMMA涂在不锈钢网的表面酸化后仍然可以长出MOFs，且致密连续。实施例5
以覆PMMA膜的塑料片为载体制备MOFs膜。步骤一制备聚甲基丙烯酸甲酯膜
从矿泉水瓶的瓶身部剪下两个长方形的薄片，用新配置的实施例I中的PMMA的氯仿溶液在两个塑料片上分别写下字母Z、H。将塑料片置于干燥器中干燥两个小时。步骤二“覆PMMA膜塑料片的酸化”和步骤三“在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜”的过程与实施例I基本相同。最终得到的塑料片上的Z、H字母上生长出一层致密，连续的蓝色MOFs膜。得到的实物图像如图12。实施例6
以覆PMMA膜的纽扣为载体制备MOFs膜。
步骤一制备聚甲基丙烯酸甲酯膜
将一枚纽扣完全置于新配置的实施例I中的PMMA氯仿溶液中，待其表面完全覆盖一层PMMA溶液后将其拿出置于干燥器中干燥两个小时。步骤二“覆PMMA膜塑料片的酸化”和步骤三“在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜”的过程与实施例I基本相同。最终得到表面生长一层致密，连续的MOFs膜的蓝色纽扣。得到的实物图像如图13。如图12，图13所示，在塑料等载体的表面也可涂PMMA膜，经酸化后在其表面生长MOFs。本发明各实施例中的红外图系采用日本岛津公司的IRAffinity-I红外光谱仪测 得，测试条件电压220v，电流150vA，温度24°C。各扫描电子显微镜图(SEM)系采用日本电子JSM-6510A电子扫描电镜测得，测试条件电压ΙΟΟν，电流25 A，测量时装置系在17摄氏度制冷情况下工作。各X-射线衍射图(XRD)系采用日本岛津公司XRD-6000X-射线衍射仪测得，测试条件，电压40 kV，电流200 mA，测量时装置在17摄氏度制冷情况下工作。本发明的技术构思并不仅限于上述实施例，还可以依据本实用新型的构思得到许多不同的具体方案，可以直接在PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯)酸化表面上制备金属有机骨架膜，此等微小改变以及等效变换均应包含在权利要求所述范围之内。
权利要求
1.制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜为基底制备金属有机骨架膜。
2.根据权利要求I所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一制备聚甲基丙烯酸甲酯膜 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，搅拌均匀，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为10-100 g/L ； 在载体表面均匀覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液体膜，干燥环境中静置2-20小时，在所述载体表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜； 步骤二聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化 将所述聚甲基丙烯酸甲酯膜从所述载体上剥离后浸于7-18 M硫酸中，室温浸泡1-60分钟后取出，并用大量蒸馏水冲洗，然后置于干燥环境中干燥； 步骤三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。
3.根据权利要求2所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于所述步骤三进一步包括 3. I配制金属有机骨架化合物母液； 3.2将酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜置于金属有机骨架化合物的母液中，用水热合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。
4.根据权利要求3所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于 所述步骤3. 2中，所述水热合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜包括 用水热合成法进行晶化反应，晶化温度80-120摄氏度，晶化时间10-96小时，然后将晶化后的膜取出用大量去蒸馏水冲洗，再用乙醇反复冲洗，再置于100-160摄氏度的条件下烘干8-24小时，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上得到金属有机骨架膜。
5.根据权利要求I所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于包括以下步骤 步骤一制备聚甲基丙烯酸甲酯膜 将聚甲基丙烯酸甲酯溶于氯仿溶液中，搅拌均匀，制得聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液，其中，聚甲基丙烯酸甲酯的质量浓度为10-100 g/L； 在经过预处理的载体表面均匀覆盖一层聚甲基丙烯酸甲酯的氯仿溶液的液体膜，干燥环境中静置2-20小时，在所述载体表面形成聚甲基丙烯酸甲酯基底膜； 步骤二 聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的酸化 将带有聚甲基丙烯酸甲酯基底膜的载体浸于7-18 M硫酸中，室温浸泡1-60分钟后取出，并用大量蒸馏水冲洗，然后置于干燥环境中干燥； 步骤三在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。
6.根据权利要求5所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于所述步骤三进一步包括 3.I配制金属有机骨架化合物母液； 3.2将覆盖有酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜的载体置于金属有机骨架化合物的母液中，用水热合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。
7.根据权利要求6所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于所述步骤3. 2中，所述水热合成法在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜包括 用水热合成法进行晶化反应，晶化温度80-120摄氏度，晶化时间10-96小时，然后将覆有晶化后的膜的载体取出用大量去蒸馏水冲洗，再用乙醇反复冲洗，再置于100-160摄氏度的条件下烘干8-24小时，在酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上得到金属有机骨架膜。
8.根据权利要求I至7任一项所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于 所述聚甲基丙烯酸甲酯的分子量为25000 5X106。
9.根据权利要求3、4、6或7任一项所述的制备金属有机骨架膜的方法，其特征在于 所述金属有机骨架化合物母液为均苯三酸合铜母液，通过以下方法配制 称取三水合硝酸铜溶于去离子水中，使所述三水合硝酸铜的浓度为0.03-0. 15 M，搅拌溶解后得到浅蓝色透明液体A ;称取均苯三甲酸溶于乙醇中，浓度为0.015-0.083 M，搅拌溶解后得到无色透明溶液B ;按体积比1: 1，取配制好的溶液B，倒入配制好的溶液A中，搅拌30分钟，制得均苯三酸合铜母液。
全文摘要
本发明属于新型膜生长基底上MOFs膜的制备领域。具体涉及在以酸化的聚甲基丙烯酸甲酯膜基底上制备金属有机骨架膜。具有可在各种载体表面成膜，可扩展MOFs材料的应用范围等优点。
文档编号B01D71/48GK102773025SQ20111012250
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者裘式纶, 贲腾, 逯春晶 申请人:珠海市吉林大学无机合成与制备化学重点实验室