一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法

专利名称：一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及煤制天然气工艺，更具体地，涉及适用该工艺的一种高温甲烷化催化剂及其制备方法。
背景技术：
上世纪70-80年代发生了两次世界能源危机，西方工业国家的能源供应被切断， 经济陷于停滞。对天然气储量的担忧和确保未来天然气稳定供应的需要，使欧美各国加强了之前30多年就已经开始进行的煤制天然气研究。其间，开发了很多煤制天然气技术，也规划了很多项目。但是，能源危机之后原油价格一路走低，煤制天然气不再具有经济性优势。在世界范围内，只有美国于1984年建立了一个商业化运营的煤制天然气工厂，即大平原合成燃料厂。进入21世纪，随着人们对环境保护的重视，作为一种重要的低碳清洁能源技术，煤制天然气重新焕发了生机。美国目前规划、在建和运营的煤制天然气项目有数十个之多。而截至2010年底，经国家发改委批准在建的项目也达到了 5个，更多的煤制天然气项目正在酝酿之中。绝热固定床甲烷化已在美国大平原合成燃料厂运行多年，是当前国际上主流的煤制天然气甲烷化工艺。该工艺需要使用高温甲烷化催化剂，以节省设备投资和提高能源利用效率。因此，开发能够耐高温，同时又具有良好低温活性的高温甲烷化催化剂是现代煤制天然气甲烷化的核心。传统的合成氨和制氢工艺中使用的甲烷化催化剂，使用温度通常较低，在高温下快速失活，不能满足煤制天然气甲烷化工艺的需要。我国在上世纪80年代进行过小型城市燃气项目甲烷化技术研究，主要作用是将煤气中的部分CO转换为CH4,提高煤气热值和降低煤气中CO含量，满足国家标准对人工城市煤气的要求。所使用的甲烷化催化剂工作条件多为常压和500°C以下，与现代主流的煤炭加压气化工艺不匹配，耐高温性能也明显不足。开发煤制天然气高温甲烷化催化剂，需要对气体净化和城市燃气生产所使用的甲烷化催化剂在保持低温活性和选择性基础上，提高高温水热稳定性(700°C以上)和耐压性 (3MPa以上)。专利申请公开CN101380581A制备了可在1. 0-6. OMPa压力下使用的甲烷化催化剂，但是使用温度仍然在500°C以下。专利申请公开CN101468311A制备的甲烷化催化剂虽然声称可用于包括煤制天然气在内的诸多场合，但是该专利申请中的催化剂不具有高温甲烷化工艺所需的耐高温和耐压性能。专利申请公开CN101391218A提出的焦炉气甲烷化催化剂，在耐高温和耐压性能上与煤制天然气工艺仍有不小差距。

发明内容
本发明的目的在于为生产煤制天然气提供一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法。因此，在一个实施方式中，本发明提供了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括作为活性组分的Ni ；作为载体的Al2O3和ZrO2 ；作为助剂的选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La (或主要为La的稀土金属)组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物；其中，该催化剂以重量百分比计的组成为1-50%的活性组分，0.01-25%的助剂，以及余量的 Al203/Zr02重量比在50-0. 1范围内的载体。在一个优选方式中，该催化剂以重量比计的组成为5-40%的所述活性成分， 0. 1-15%的所述助剂，以及余量的Al2O3AiO2重量比在10-0. 3范围内所述的载体。在另一个实施方式中，本发明提供了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括作为活性组分的I^eNi合金；作为载体的Al2O3和^O2 ；作为助剂的选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、 Ca、Y、Ce、La (或主要为La的稀土金属)组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物；其中，该活性组分的i^e/Ni重量比为在0. 02-50范围内，并且该催化剂以重量百分比计的组成为:1-55%的活性组分，0.01-25%的助剂，以及余量的Al2O3ArO2重量比在50-0. 1范围内的载体。在一个优选方式中，活性组分的i^e/Ni重量比为在0. 05-20范围内，并且该催化剂以重量百分比计的组成为5-45%的活性组分，0. 1-15%的助剂，以及余量的Al2O3ArO2重量比在10-0. 3范围内的载体。在另一方面，在一个实施方式中，本发明提供了一种制备上述催化剂的方法，包括以下步骤(a)将水溶液本身呈酸性的包含所述催化剂活性组分、载体以及助剂中的金属元素的可溶化合物溶于水，或将包含所述催化剂组分、载体以及助剂中的金属元素的部分可溶或不溶化合物用酸性溶液处理，以提供相应的金属离子；(b)加入碱性沉淀剂，以使所述金属离子发生沉淀，并在老化后对沉淀物进行过滤和干燥；(C)焙烧该沉淀物以使其分解为相应的氧化物；(d)加入成型助剂以使催化剂成型；(e)对成型催化剂进行高温烧成而获得氧化态催化剂；(f)通过还原所述氧化态催化剂而获得所述催化剂的活性组分M或 FeNi合金。在一个优选实施方式中，在步骤(b)之后，先实施步骤(d)，然后再实施步骤(C)， 再完成步骤(e)和(f)。在一个优选实施方式中，包含催化剂的活性组分、载体以及助剂的金属元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是包含所述金属元素的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、碳酸盐、氢氧化物、氧化物和/或它们的水合物。在一个优选实施方式中，包含助剂中的金属元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是选自Mo、V和W中的一种或多种金属的多酸或多酸盐。在一个优选实施方式中，酸性溶液是本身呈酸性的所述可溶化合物的水溶液，或选自由硝酸、硫酸和盐酸溶液组成的组中的一种或多种，并且所述碱性沉淀剂为选自由 (NH4) 2C03、NH4HCO3、Nei2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、NaOH, Κ0Η、氨水和尿素组成的组中一种或多种。在一个进一步的优选实施方式中，加入所述碱性沉淀剂通过直接加入所述酸性溶液、溶于水后在搅拌下淋入所述酸性溶液、将所述酸性溶液在搅拌下淋入所述碱性沉淀剂或与所述酸性溶液并流混合而实施。在一个进一步的优选实施方式中，碱性沉淀剂溶于水后形成的溶液中，还包含所述催化剂的活性组分、载体以及助剂的金属元素的碱性溶液中的可溶化合物。在一个进一步的优选实施方式中，所述碱性沉淀剂溶于水后形成的溶液中，还包含招盐。在一个进一步的优选实施方式中，所述碱性沉淀剂溶于水后形成的溶液中，还包含选自Mo、V和W中的一种或多种金属的多酸或多酸盐。在一个优选实施方式中，步骤(a)中的包含所述催化剂的助剂中的金属元素的可溶化合物能够通过浸渍步骤(c)或(d)中获得的成型催化剂而加入；或者步骤(a)中包含所述催化剂的助剂中的金属元素的部分可溶或不溶化合物能够与步骤(b)中获得的沉淀物混合而加入。在一个优选实施方式中，步骤(b)中进行干燥的温度在100-200°C之间，步骤(c) 中进行焙烧的温度在300-600°C之间，而步骤(e)中进行高温烧成的温度在800-1200°C之间。在一个优选实施方式中，步骤(f)中催化剂活性成分的还原通过氢气或合成气在常压至10. OMPa的压力和200-1000°C的温度下实施。在一个优选实施方式中，步骤(d)中的催化剂成型是压制成型，并且其中加入的成型助剂是选自由纤维素、活性炭、石墨、滑石粉、石蜡、水、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁、 十八酰醇组成的组中的一种或多种。在一个优选实施方式中，步骤(d)中的催化剂成型时挤出成型，并且其中加入的成型助剂是选自由纤维素、淀粉、活性炭、田菁粉、水、硝酸、盐酸、甲酸、三氯乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸组成的组中的一种或多种。通过使用M或!^M合金作为活性组分，并使用性能优良的高强度耐火材料的 Al203/Zr02作为载体，添加选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、主要为La的稀土金属组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物作为助剂，可使载体的强度和抗热震性得到显著改善，从而提高催化剂的强度、活性和高温水热稳定性。而且，作为活性组分，使用!^eNi合金比Ni具有更高的甲烷化催化活性。同时，还可以减少Ni用量降低生产成本。本发明所提供的煤制天然气高温甲烷化催化剂，与现有的甲烷化催化剂相比，将显著提高高温水热稳定性和长寿命、具有较高的活性，并可以降低生产成本，以满足当前主流的绝热固定床高温甲烷化工艺和其他高温甲烷化工艺。


图1是示出了根据本发明的一种用于制备高温甲烷化催化剂的方法的示意性流程图；图2是示出了根据本发明的另一种用于制备高温甲烷化催化剂的方法的示意性流程图。
具体实施例方式本发明提供了适用于通过绝热固定床甲烷化生产天然气的煤制天然气工艺，例如以高CO含量合成气，以及其他的高温甲烷化工艺的一种以Ni或狗附合金为活性成分的高温甲烷化催化剂。作为本发明优选的实施方案，所述催化剂可通过以下步骤制备(a)将水溶液本身呈酸性的包含所述催化剂活性组分、载体以及助剂中的金属元素的可溶化合物溶于水， 或将包含所述催化剂组分、载体以及助剂中的金属元素的部分可溶或不溶化合物用酸性溶液处理，以提供相应的金属离子；(b)加入碱性沉淀剂，以使金属离子发生沉淀，并在老化后对沉淀物进行过滤和干燥；(C)焙烧该沉淀物以使其分解为相应的氧化物；(d)加入成型助剂以使催化剂成型；(e)对成型催化剂进行高温烧成而获得氧化态的催化剂；(f)使用氢气或合成气，在一定压力和温度下，将催化剂中的Ni (和Fe)氧化物全部或部分还原为金属 Ni (和狗)。图1是示出了制备本发明的煤制天然气高温甲烷化催化剂的该方法的示意性流程图。在制备过程的不同阶段，还可根据包含助剂金属离子的化合物的类型，选择合适的催化助剂添加方式。例如，在本发明中，包含催化剂助剂中各种金属元素的可溶化合物， 可通过浸渍进入催化剂内部；包含催化剂助剂中的各种金属元素的部分可溶或不溶化合物，可与沉淀进行混合。之后，通过干燥、焙烧、烧成、还原等步骤成为催化剂组成的一部分。另外，在上述方法中，步骤(C)和步骤(d)的顺序可以进行调换，即在步骤(b)后进行(C)加入成型助剂以使催化剂成型，然后⑷焙烧该沉淀物以使其分解为相应的氧化物；并经步骤(e)和(f)得到本发明的催化剂。图2是示出了制备本发明的煤制天然气高温甲烷化催化剂的该方法的示意性流程图。在本发明的制备方法中，包含催化剂的活性组分、载体的各种金属元素，如Ni、Fe、 Ai、a 等的可溶化合物为硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐，这些强酸盐的水溶液本身呈酸性，可提供游离态的金属离子；部分可溶或不溶化合物为碳酸盐、氧化物、氢氧化物，以及氧化物的水合物及其矿物，具体如一水合氧化铝、三水合氧化铝、碱性碳酸锆等，可通过硝酸、硫酸、盐酸等水溶液，或以上所述本身呈酸性的可溶化合物的水溶液进行酸化处理，使其中包含的全部或部分金属元素以金属离子形式溶于水中。为避免杂原子如硫、氯等的残留，可溶盐优选选用硝酸盐，优选选用硝酸进行酸化处理，部分可溶或不溶化合物优先选用碳酸盐、氧化物、氧化物的水合物。制备过程中需对活性组分含量和组成进行控制以重量百分比计，Ni 占1-50%或狗附合金(其中重量比i^e/Ni = 0. 02-50)占1-55%。优选地，活性组分的组成范围为以重量百分比计，Ni占5-40%或!^附合金(其中重量比Fe/Ni = 0. 05-20)占 5-45%。Al2O3和^O2的重量比Al2O3AiO2对催化的高温稳定性有较大影响。因此，有必要在制备过程中控制 Al203/Zr02 = 50-0. 1，优选为 Al203/Zr02 = 10-0. 3。在本发明的制备方法中，碱性沉淀剂可以为(NH4) 2C03、NH4HCO3、Na2CO3、NaHCO3、 K2CO3、KHCO3、NaOH、Κ0Η、氨水、尿素等中的一种或多种，添加方式可以是碱性沉淀剂直接加入以上所述酸性溶液、碱性沉淀剂溶于水形成溶液后搅拌淋入至以上所述酸性溶液、把以上所述酸性溶液添搅拌淋入至碱性沉淀剂溶于水形成的溶液、或碱性沉淀剂溶于水形成溶液后与以上所述酸性溶液并流混合。使用尿素作为沉淀剂时，反应温度需控制在20-99°C， 以使之逐渐分解。可溶于碱性沉淀剂水溶液并包含本发明的催化剂组成的金属离子的化合物或矿物也可加入沉淀剂溶液中，例如Al (NO3)3 · 9H20溶于Na2CO3溶液后可以形成铝酸钠溶液，然后搅拌淋入溶液中或与溶液进行并流混合。所得沉淀物需洗涤除去Na+、K+等碱金属离子，老化时间通常为O-M小时，干燥温度优选为100-200°C。为避免Na+、K+等碱金属离子的残留，优选使用尿素、氨水、(NH4)2C03、NH4HCO3作为碱性沉淀剂，沉淀后无需洗涤，在焙烧和高温烧成过程中NH4+即可完全去除。
在本发明的制备方法中，焙烧温度优选在300-600°C之间，以使干燥后的沉淀物分解为相应氧化物。成型催化剂颗粒高温烧成温度优选在800-1200°C之间，这个温度范围比高温甲烷化反应所需温度更高。在烧成过程中，催化剂载体可发生一些高温适应性变化，从而提高催化剂的高温水热稳定性。在本发明中，可以使用纯氢气，以及具有不同氢气和一氧化碳含量的常见工艺合成气对催化剂进行还原，压力可选常压至10. OMPa，温度为 200-1000°C。优选地，还原压力为常压至3.010^，温度500-9001。在还原过程中，催化剂中经焙烧和高温烧成生成的金属氧化物助剂将可能被完全或部分还原，因此助剂的形态也可以是以金属和/或其氧化物的混合物存在。在本发明中，催化剂助剂可为可溶、部分可溶或不溶化合物。可溶化合物，如Mo、 V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、稀土金属(以La为主)的硝酸盐、硫酸盐和盐酸盐，对于Mo、V、 W，特别地，还包括Mo、V、W的多酸或多酸盐，根据其在酸碱溶液中的溶解能力，以及溶液中离子相互作用关系(如钼酸根离子与镍离子和铝离子可形成沉淀)，可添加到酸性溶液或碱性沉淀剂溶液中，在制备中与Ni (和Fe)、Al和ττ等金属元素的离子共同沉淀，经干燥、 焙烧、烧成、还原等步骤成为相应的金属和/或氧化物；也可配成水溶液，浸渍到成型催化剂颗粒内部，经干燥、焙烧、烧成、还原等步骤成为相应的金属和/或氧化物。催化剂助剂浸渍添加的对象可以是初次成型后的催化剂颗粒、焙烧后的成型催化剂颗粒、以及高温烧成后的成型催化剂颗粒。部分可溶、不溶性化合物为碳酸盐、氢氧化物，氧化物的水合物，如 MgC03、Mg(OH)2, CaC03、La2O3等，可在制备过程中与溶液中催化剂所含的金属离子形成的沉淀物进行混合，经干燥、焙烧、烧成、还原等步骤成为相应的金属和/或氧化物。为避免杂原子如硫、氯等的残留，可溶盐优选选用硝酸盐，部分可溶或不溶化合物优先选用碳酸盐、氢氧化物、氧化物、氧化物的水合物。本发明所述的催化剂中，催化剂助剂对催化剂强度、活性和高温稳定性有较大影响，需对其含量进行控制以重量百分比计，催化剂助剂金属及其氧化物占0.01-25%。优选地,为0. 1_15%。本发明所述的催化剂可通过压片或挤出的方法进行制备，并根据工艺的特点和需要来选用相应的成型助剂。根据当前的催化剂生产设备和工艺情况，压制成型工艺相对比较简单，特别适合生产大于3mm粒径的催化剂颗粒，挤出成型可用于生产小于3mm粒径的催化剂颗粒。根据工艺要求，压制成型的成型助剂可以是选自由纤维素、活性炭、石墨、滑石粉、石蜡、水、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁、十八酰醇等组成的组中的一种或多种；而挤出成型的成型助剂可选自由纤维素、淀粉、活性炭、田菁粉、水、硝酸、盐酸、甲酸、三氯乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸等组成的组中的一种或多种。下面将通过具体实施例和比较例来举例说明本发明，应当理解，这些实施例仅用于描述本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。实施例比较例1取37. 7 克 Ni (NO3) 2 · 6H20、112. 5 克 Al (NO3) 3 · 9H20 和 26. 8 克 Zr (NO3) 4 · 5H20,溶于IOOOml去离子水中。在20分钟内，缓慢加入103. 2克碳酸氢铵，之后再搅拌2小时。对悬浮液进行过滤，取2000ml去离子水洗涤，得到浅绿色沉淀。在120°C下热风干燥20小时、 在400°C下焙烧16小时后，得到32. 5克焙烧样品。压碎并通过100目样品筛后，与石墨和纤维素混合压片得到圆柱形(Φ:Β)催化剂颗粒。最后，把成型后的催化剂颗粒在1100°C下烧成3小时，得到氧化态的催化剂A。实施例1取37. 7 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、112· 5 克 Al (NO3)3 · 9Η20、26· 8 克 Zr(NO3)4 · 5Η20、0· 3 克Ir (NO3)4，溶于IOOOml去离子水中。在20分钟内，缓慢加入103. 2克碳酸氢铵，之后再搅拌2小时。对悬浮液进行过滤，取2000ml去离子水洗涤，得到浅绿色沉淀。滤饼在120°C 下热风干燥20小时、在400°C下焙烧16小时，得到32. 6克焙烧样品。压碎并通过100目样品筛，与石墨和纤维素混合压片得到圆柱形(Φ3)催化剂颗粒。在1100°C下烧成3小时后，得到氧化态的催化剂B，其中，IrO2含量为0. 5%。实施例2取37. 7 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、112· 5 克 Al (NO3)3 · 9Η20 和 26. 8 克 Zr(NO3)4 · 5Η20、 20. 8克Mg(NO3)2 ·6Η20，溶于IOOOml水中，得到绿色澄清溶液。把MoO3含量为1. 0克的钼酸铵溶于103. 2克碳酸氢铵配制的250ml水溶液，与作为酸性溶液的前述硝酸盐溶液并流沉淀。老化3小时后，对沉淀进行过滤，并取2000ml水洗涤。滤饼在120°C下热风干燥20小时后，压碎并通过100目样品筛，添加田菁粉、草酸、水后，挤出得到条状(Φ； )催化剂颗粒。 在400°C下焙烧16小时、1100°C下烧成3小时，得到氧化态的催化剂C，其中，MgO和MoO3的含量分别为8. 8%和2.7%。实施例3取0.5M硝酸镧稀水溶液，取部分实施例2中制备的催化剂C进行浸渍，并在120°C 下热风干燥、450°C下焙烧、1100°C下烧成后得到氧化态的催化剂D，Mg0、Mo03、La2O3的含量分别为 8. 6%,2. 6%,2. 6%。实施例4取37. 7 克 Ni (NO3)2 · 6Η20、112· 5 克 Al (NO3)3 · 9H20、ZrO2 含量为 7. 7 克的碳酸锆水合物、16. 5克Fe(NO3)3 · 9Η20和20. 8克Mg(NO3)2 · 6Η20，加入IOOOml水中，添加适量硝酸并加热使溶液澄清。冷却后，在30分钟内，缓慢加入120. 5克碳酸氢铵，之后再搅拌2小时。对悬浮液过滤，取2000ml水洗涤沉淀。滤饼在120°C下热风干燥20小时、在400°C下焙烧16小时后，得到39. 2克焙烧样品。压碎并通过100目不锈钢筛，与石墨和纤维素混合后压片得到圆柱形(Φ3)催化剂颗粒。然后，在1100°C下烧成3小时，得到氧化态的催化剂 E，其中，Fe/Ni重量比为1 3，MgO含量7.7%。实施例5取0. 5M硝酸镧溶液，取部分实施例4中制备的催化剂E进行浸渍，并在120°C下热风干燥、450°C下焙烧、1100°C下烧成后得到氧化态的催化剂F，其中，MgO的含量分别为 7. 5%, La2O3 含量为 2. 3%。催化剂评价分别取实施例1-5和比较例中制备的催化剂A-F，根据国家标准HG-T2782-1996， 进行侧压强度检测。分别取比较例和实施例1-5中制备的氧化态催化剂，压碎后过样品筛，取1. 0克粒径在0. 30-0. 50mm之间的催化剂颗粒，与6体积量相同粒径的石英砂混合后装入微型反应器。随后，在800°C和常压下，通入氢气对催化剂进行M小时还原。还原完成后，通入合成气(H2/C0 = 100-20)，在250°C进行甲烷化反应。通过色谱来检测产物中CH4含量，用单位重量催化剂甲烷化速率来表示催化剂活性，单位标升CH4/小时/克催化剂。然后，升温至 7000C，在3. OMI3a压力下，通入水蒸气和氢气的混合气(H2O约占75% )，水热处理100小时。 最后，在同样的条件下对水热处理后的催化剂进行活性检测。水热处理后催化活性占处理前催化活性的百分比(％)，可用来表示催化剂的水热稳定性。获得的评价结果在表1中示出ο表1 高温甲烷化催化剂评价结果
权利要求
1.一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括作为活性组分的Ni ；作为载体的Al2O3和^O2 ；作为助剂的选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物；其中，所述催化剂以重量百分比计的组成为1-50%的所述活性组分，0.01-25%的所述助剂，以及余量的Al2O3AiO2重量比在50-0. 1范围内的所述载体。
2.根据权利要求1所述的煤制天然气高温甲烷化催化剂，其中，所述催化剂以重量比计的组成为5-40%的所述活性成分，0. 1-15%的所述助剂，以及余量的Al2O3AiO2重量比在10-0. 3范围内所述的载体。
3.一种煤制天然气高温甲烷化催化剂，包括作为活性组分的i^eNi合金；作为载体的Al2O3和^O2 ；作为助剂的选自由Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物；其中，所述活性组分的狗/附重量比为在0. 02-50范围内，并且所述催化剂以重量百分比计的组成为1-55%的所述活性组分，0. 01-25%的所述助剂，以及余量的Al2O3AiO2重量比在50-0. 1范围内的所述载体。
4.根据权利要求3所述的煤制天然气高温甲烷化催化剂，其中，所述活性组分的i^e/Ni 重量比为在0. 05-20范围内，并且所述催化剂以重量百分比计的组成为5-45%的所述活性组分，0. 1-15%的所述助剂，以及余量的Al2O3AiO2重量比在10-0. 3范围内的所述载体。
5.一种制备根据权利要求1-4中任一项所述的催化剂煤制天然气高温甲烷化催化剂的方法，包括以下步骤(a)将水溶液本身呈酸性的包含所述催化剂活性组分、载体以及助剂中的金属元素的可溶化合物溶于水，和/或将包含所述催化剂组分、载体以及助剂中的金属元素的部分可溶或不溶化合物用酸性溶液处理，以提供相应的金属离子；(b)加入碱性沉淀剂，以使所述金属离子发生沉淀，并在老化后对沉淀物进行过滤和干燥；(c)焙烧该沉淀物以使其分解为相应的氧化物；(d)加入成型助剂以使催化剂成型；(e)对成型催化剂进行高温烧成而获得氧化态催化剂；(f)通过还原所述氧化态催化剂而获得所述催化剂的活性组分Ni或!^eNi合金。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(b)之后，先实施步骤(d)，然后再实施步骤(c)，再完成步骤(e)和(f)。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述包含催化剂的活性组分、载体以及助剂的金属元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是包含所述金属元素的硝酸盐、硫酸盐、盐酸盐、 碳酸盐、氢氧化物、氧化物和/或它们的水合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述包含助剂中的金属元素的可溶、部分可溶和不溶性化合物是选自Mo、V和W中的一种或多种金属的多酸或多酸盐。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酸性溶液是本身呈酸性的所述可溶化合物的水溶液，或选自由硝酸、硫酸和盐酸溶液组成的组中的一种或多种，并且所述碱性沉淀剂为选自由(NH4) 2C03、NH4HC03、Na2C03、NaHCO3> K2CO3> KHCO3> NaOH、KOH、氨水和尿素组成的组中一种或多种。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，加入所述碱性沉淀剂通过将其直接加入溶解金属离子的酸性溶液、或将其溶于水后在搅拌下淋入所述酸性溶液、或将所述酸性溶液在搅拌下淋入所述碱性沉淀剂溶液、或将碱性沉淀剂水溶液与所述酸性溶液并流混合而实施。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱性沉淀剂溶于水后形成的溶液中，还包含所述催化剂的活性组分、载体以及助剂的金属元素的碱性溶液中的可溶化合物。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱性沉淀剂溶于水后形成的溶液中，还包含招盐。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，所述碱性沉淀剂溶于水后形成的溶液中，还包含选自Mo、V和W中的一种或多种金属的多酸或多酸盐。
14.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(a)中的包含所述催化剂的助剂中的金属元素的可溶化合物能够通过浸渍步骤(d)中获得的成型催化剂而加入；或者步骤(a)中包含所述催化剂的助剂中的金属元素的部分可溶或不溶化合物能够与步骤(b)中获得的沉淀物混合而加入。
15.根据权利要求6所述的方法，其中，步骤(a)中的包含所述催化剂的助剂中的金属元素的可溶化合物能够通过浸渍步骤(c)或(d)中获得的成型催化剂而加入；或者步骤 (a)中包含所述催化剂的助剂中的金属元素的部分可溶或不溶化合物能够与步骤(b)中获得的沉淀物混合而加入。
16.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(b)中进行干燥的温度在100-200°C之间，步骤(c)中进行焙烧的温度在300-600°C之间，而步骤(e)中进行高温烧成的温度在 800-1200°C之间。
17.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(f)中催化剂活性成分的还原通过氢气或合成气在常压至10. OMPa的压力和200-1000°C的温度下实施。
18.根据权利要求5所述方法，其中，步骤(d)中的催化剂成型是压制成型，并且其中加入的成型助剂是选自由纤维素、活性炭、石墨、滑石粉、石蜡、水、硬脂酸、硬脂酸钠、硬脂酸镁、十八酰醇组成的组中的一种或多种。
19.根据权利要求5所述方法，其中，步骤(d)中的催化剂成型是挤出成型，并且其中加入的成型助剂是选自由纤维素、淀粉、活性炭、田菁粉、水、硝酸、盐酸、甲酸、三氯乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸、丙二酸组成的组中的一种或多种。
全文摘要
本发明公开了一种煤制天然气高温甲烷化催化剂及其制备方法。所述高温甲烷化催化剂以Ni或FeNi合金为活性组分，以Al2O3和ZrO2为载体，以Mo、V、W、Ir、Cr、Mg、Ca、Y、Ce、La组成的组中的一种或多种金属和/或其氧化物作为助剂。该催化剂以重量百分比计的组成为1-50％Ni或1-55％FeNi的活性组分，0.01-25％的金属及其氧化物助剂，以及余量的Al2O3/ZrO2重量比在50-0.1范围内的载体。本发明的催化剂具有良好的高温水热稳定性、具有较高的活性，并可以降低生产成本，满足绝热固定床高温甲烷化工艺以及其他高温甲烷化工艺的应用。
文档编号B01J23/888GK102247861SQ20111012186
公开日2011年11月23日 申请日期2011年5月11日 优先权日2011年5月11日
发明者李克健, 蔺华林, 赵利军 申请人:中国神华煤制油化工有限公司, 中国神华煤制油化工有限公司上海研究院, 神华集团有限责任公司