合成气甲烷化制替代天然气的方法
【专利摘要】本发明涉及一种合成气甲烷化制替代天然气的方法，主要解决现有技术存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）提供高温甲烷化反应区，所述高温甲烷化反应区包括n级串联的反应器，n≥2；b）含H2、CO、CO2和H2O的合成气原料分为n段分别进入高温甲烷化反应区中各级反应器的入口；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；从最后一级反应器出口流出的物流Vn分为Vn′和Vn″，物流Vn′经压缩后循环至第一级反应器入口；c）提供低温甲烷化反应区，所述低温甲烷化反应区包括m级串联的反应器，m≥2；d）物流Vn″进入低温甲烷化反应区，反应后得到替代天然气的技术方案较好地解决了该问题，可用于合成气制替代天然气的工业生产中。
【专利说明】合成气甲烷化制替代天然气的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种合成气甲烷化制替代天然气(SNG)的方法。
【背景技术】
[0002]天然气是一种高效清洁的能源，能够在一定程度上弥补石油资源日益紧缺的现状。但是近几年我国天然气需求量快速增长，并且我国天然气储量较少。据预测，2015年中国天然气的需求量将达到1700-2100亿Nm3，而同期的天然气产量只能达到1400亿Nm3，供需缺口约300亿~700亿Nm3。为解决我国天然气供需矛盾，必须寻求其他替代途径。
[0003]我国煤炭资源较为丰富，因此将来自煤气化的合成气甲烷化制替代天然气(SNG)的方法能够有效地缓解我国对天然气的需求。
[0004]国外一些公司自上世纪70年代开始对煤制SNG进行研究，目前已经工业化的仅有1984年美国大平原公司建成的煤制SNG工厂，德国Lurgi公司为该装置进行工艺设计，其甲烷化反应器最初采用BASF公司的G1-85型催化剂，后来转用英国Davy公司的CRG催化剂。英国Davy公司的煤制SNG工艺采用自己的CRG催化剂，该催化剂具有特别的高温稳定性并且对原料气H2/C0比的要求不严格，因此该煤制SNG工艺中原料气经过净化后可以直接进入甲烷化单元。丹麦Topsoe公司的TREMP?工艺的全称是循环节能甲烷化工艺，该工艺的热回收率较高，对H2/C0比要求比较严格，催化剂在700°C下仍然具有催化活性。德国Lurgi公司煤制SNG工艺是目前唯一工业化运行的煤基制SNG工艺，因此该工艺具有更丰富的工业规模运行经验。目前对于高效的甲烷化催化剂和甲烷化工艺的开发仍然是煤基制SNG研究的重点。
[0005]合成气的主要组成是CO、CO2和H2，通过甲烷化反应产生大量甲烧，甲烷合成过程中发生的反应主要包括:
CO + 3H2 — CH4 + H2O +206.2KJ/mol(I)
CO2 + 4H2 — CH4 + 2H20 +165KJ/mo(2)
CO + H2O — H2 + CO2 +41KJ/mol(3)
在H2过量的情况下主要发生反应(1)和(2)，反应生成的水又会与CO发生反应(3)。反应(1)和(2)均是强放热反应，在合成气净化的甲烷合成反应中每1%的CO甲烷合成的绝热温升高达73°C，每1%的CO2甲烷合成的绝热温升约60°C。
[0006]甲烷化反应温升还取决于初始甲烷含量，单级甲烷化反应会导致绝热温升Λ T为400-600℃，低温能够使反应向正方向进行，而高温会抑制甲烷的生成，并且如果不及时将反应过程中产生的热量撤去，会对催化剂活性造成损失。控制甲烷化反应过程温升的主要方法是采用甲烷化反应产物的部分循环或者使用冷物流撤去甲烷化反应放出的热量。
[0007]文献US4133825A公开了高温甲烷化部分采用单级反应器，反应器出口分为两部分，一部分作为循环气与高温甲烷化反应器原料混合，另一部分作为低温甲烷化反应器进料。文献CN87102871公开了一个内部有冷却催化剂床层冷却系统的甲烷化反应器，合成气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应，同时有水通过一系列预热后进入甲烷化反应器的冷却系统利用甲烷化反应放出的热量生产蒸汽，撤去反应热。现有技术均存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题。
【发明内容】
[0008]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在高温甲烷化反应循环气用量大和压缩机能耗高的问题，提供了一种新的合成气甲烷化制替代天然气的方法。该方法具有循环气量低，循环压缩机能耗低的优点。
[0009]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种合成气甲烷化制替代天然气的方法，包括以下步骤:
a)提供高温甲烷化反应区，所述高温甲烷化反应区包括η级串联的反应器，η≥2；
b)含H2、C0、C02和H2O的合成气原料分为η段分别进入高温甲烷化反应区中各级反应器的入口 ；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；从最后一级反应器出口流出的物流Vn分为Vn'和Vn"，物流Vn'经压缩后循环至第一级反应器入口；
c)提供低温甲烷化反应区，所述低温甲烷化反应区包括m级串联的反应器，m≥2;
d)物流Vn"进入低温甲烷化反应区，反应后得到替代天然气。
[0010]上述技术方案中，合成气原料优选方案为由煤或者其他含碳材料得到的含h2、CO、CO2和H2O的气体。b)步骤，进入高温甲烷化反应区第一级反应器的合成气W1与进入之后各级反应器的合成气Wn的体积比优选范围为W1: Wn=1: (1^2) ；Vn与Vn'的体积比优选范围为Vn:Vn' =1.1~2.0;Vn'与进入第一级反应器的合成气W1的体积比优选范围为Vn' =W1=Il ;除第一级反应器外，上一级反应器出口物流Vni与进入各级反应器的合成气Wn的体积比优选范围为Vn-1: Wn=L 5~3.5。高温甲烷化反应区各级反应器入口(H2_3C0)/CO2的摩尔比优选范围为3.3^4.2。高温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为250~400°C，优选范围为300~350°C;压力均为3.0~5.5MPa，优选范围为3.5~5.0MPa ;出口温度均为600~700°C，优选范围为620~680°C。低温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为200~300°C，优选范围为240~280°C ;压力均为3.0~5.5MPa，，优选范围为3.5~
5.0MPa ;出口温度均为300~500°C，，优选范围为350~450°C。高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器优选方案为均为绝热固定床反应器。物流Vn’由压缩机升压至3.5~5.5MPa，温度20~150。。。η优选范围为2~6，m优选范围为2~6。
[0011]本发明方法中，高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器床层装填的催化剂为本领域所熟知的Ni系催化剂，组成以重量份数计，包括40-80份的Al2O3载体和负载与其上的20-60份的镍。高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器反应后的物流均经换热冷却。压缩机可为离心式压缩机、往复式压缩机或螺杆压缩机。
[0012]本发明通过将来自最后一级高温甲烷化反应器的部分反应产物作为循环气，冷却到2(T150°C，进行分液后，气相通过压缩机升压到3.0-5.5MPa，升压后的循环气作为稀释剂全部与进入第一级高温甲烷化反应的原料合成气混合，通入第一级甲烷化反应器，混合气加热至25(T400°C，循环气流量由高温甲烷化反应器出口温度确定。混合气在甲烷化反应器中发生甲烷化反应后，以温度60(T70(TC排出反应器。反应气可以作为加热原料混合气的热源，也可以用于副产高压蒸汽。[0013]甲烷化反应是强放热反应，采用绝热反应器时反应温升很高，而高温不利于甲烷化反应转化率的提高，为得到较高纯度的替代天然气，甲烷化反应分为高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区，高温甲烷化反应区转化掉大部分的CO和CO2，低温甲烷化反应器则转化掉剩余的CO和CO2，得到高纯度的替代天然气。在高温甲烷化反应区，由于反应绝热温升很高，从保护催化剂、反应器设备和提高转化率几方面考虑，高温甲烷化反应器的温升必须加以控制，工业上通常采用将部分反应器出口气作为稀释剂经压缩后循环回反应器，循环气的存在降低了反应入口气中CO的含量，从而达到控制绝热温升的目的，但是如采用单级反应器，为控制温升所需要的循环气量较大，一般循环比(循环气量/原料气量)为1.5^3,循环压缩机能耗非常高。而采用本发明方法，高温甲烷化反应器采用多级串并联固定床型式，循环气以串联形式进入反应器，每级反应器补加原料合成气，每级反应器出口气取热后再进入下一级反应器，这样在控制每级反应器绝热温升前提下，有效降低了循环气量和循环压缩机能耗，达到了节能的效果，同时总转化率高。与现有技术相比，本发明方法反应系统循环气量降低了 50~80%，循环压缩机能耗降低30~70%，高温甲烷化反应区的CO转化率提高了 5~15%，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0014]图1为本发明合成气制替代天然气(SNG)的工艺流程示意图(以两级高温甲烷化反应和两级低温甲烷化反应为例)。
[0015]图2为现有合成气制替代天然气(SNG)的工艺流程示意图。
[0016]图1和图2中，I为合成气原料，2为一级高温甲烷化反应器进料合成气W1, 3为二级高温甲烷化反应器进料合成气W2,4为一级高温甲烷化反应器进料混合气，5为一级高温甲烷化反应器出料气V1,6为二级高温甲烷化反应器进料混合气，7为二级高温甲烷化反应器出料气V2,8为去循环压缩机的循环气V2'，9为一级低温甲烷化反应器入口气V2"，10为一级低温甲烷化反应器出口气，11为二级低温甲烷化反应器出口气，101为一级高温甲烷化反应器，102为二级高温甲烷化反应器，103为一级低温甲烷化反应器，104为二级低温甲烷化反应器，105为一级高温甲烷化反应器出口冷却器，106为二级高温甲烷化反应器出口冷却器，107为循环气冷却器，10`8为一级低温甲烷化反应器入口换热器，109为二级低温甲烷化反应器入口换热器，110为循环气压缩机。
[0017]图1中，原料合成气I分为两部分，一级合成气2和循环气8混合后的物流4进入一级高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，得到一级高温甲烷化反应器出料气5。一级高温甲烷化反应器出料气5经一级高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，与二级合成气3混合后的物料6进入二级高温甲烷化反应器102，得到二级高温甲烷化反应器出料气7。二级高温甲烷化反应器出料气7经二级高温甲烷化反应器出口冷却器106冷却后，分为2股:一股物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩后，作为循环气物料与一级合成气2混合；另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热后进入二级低温甲烷化反应器，反应后得到最终产品气11。
[0018]图2中，原料合成气I全部与循环气8混合，混合后的物流4进入一级高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，得到一级高温甲烷化反应器出料气5。一级高温甲烷化反应器出料气5经一级高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，分为2股:一股物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩后，作为循环气物料与原料合成气I混合；另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热后进入二级低温甲烷化反应器，反应后得到最终产品气11。
[0019]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【具体实施方式】
[0020]【实施例1】
某10亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区都装填Ni系催化剂(其中Al2O3载体60%，镍35%)。高温甲烷化反应区分为两级，一级反应器入口(H2-3C0) /C02=4，压力3.5MPa，进料量为50万Nm3/h，原料合成气I分为两部分，一级合成气2和二级合成气3的比例为1: 1.5，一级合成气2和循环气8混合后的物流4在温度300°C下进入一级高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，循环气8和一级合成气2的体积比为2.4:1。反应出口物流5温度650°C，经一级高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，与二级合成气3混合后的物料6在300°C下进入二级高温甲烷化反应器102，反应出口物流7温度为650°C，压力3.3 MPa，经二级高温甲烷化反应器出口冷却器106冷却后，分为2股:一股物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩至3.5 MPa后，与一级合成气2混合，循环压缩机采用离心式压缩机。另一股物料9另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热至280°C后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10温度450°C，经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热至280°C后进入二级低温甲烷化反应器104，出口气11温度400°C，压力3.0MPa0物料7与物料8的体积比为1. 38，物料5与物料3的体积比为2.0。
[0021]该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 96%，H20.5%，CO2 1.8%，N2 1.7%，高温甲烷化反应CO转化率76%，循环气8与原料气I体积比为0.97，压缩机能耗2000KW。
[0022]
【实施例2】
某10亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，一级合成气2和循环气8混合后的物流4在温度320°C、压力4.5MPa下进入一级高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，循环气8和一级合成气2的体积比为2:1，反应出口物流5温度700 V，二级高温甲烷化反应器102入口温度320°C，出口温度700°C，压力4.2 MPa，其余条件同【实施例1】。物料?与物料8的体积比为1.53，物料5与物料3的体积比为1.65。
[0023]该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 95%，H20.8%，CO2 2.5%，N2 1.7%，高温甲烷化反应CO转化率74%，循环气8与原料气I体积比为0.78，压缩机能耗1700KW。
[0024]
【实施例3】
某10亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，原料合成气I压力5.0MPa，分为两部分，一级合成气2和二级合成气3的比例为1:1，循环气8和一级合成气2的体积比为2:1，一级合成气2和循环气8混合后的物流4在温度290°C下进入一级高温甲烷化反应器101发生甲烷化反应，反应出口物流5温度640°C，经一级高温甲烷化反应器出口冷却器105冷却后，与二级合成气3混合后的物料6在300°C下进入二级高温甲烷化反应器102，反应出口物流7温度为650°C，压力4.8 MPa，经二级高温甲烷化反应器出口冷却器106冷却后，分为2股:一股物料8经循环气冷却器107冷却、循环压缩机110压缩至5.0 MPa后，与一级合成气2混合,循环压缩机米用往复式压缩机；另一股物料9另一股物料9经一级低温甲烷化反应器入口换热器108换热至300°C后进入一级低温甲烷化反应器103，出口气10温度460°C，经二级低温甲烷化反应器入口换热器109换热至300°C后进入二级低温甲烷化反应器104，出口气11温度400°C，压力4.5MPa，其余条件同【实施例1】。物料7与物料8的体积比为1.4，物料5与物料3的体积比为2.9。
[0025]该装置产品天然气各组分体积含量为=CH4 95.5%，H20.8%，CO2 2.2%，N2 1.5%，高温甲烷化反应CO转化率75.5%，循环气8与原料气I体积比为1.02，压缩机能耗2100KW。
[0026]
【实施例4】
某10亿Nm3/年合成气制替代天然气装置(年操作时数8000小时)，采用图1的工艺技术，高温甲烷化采用三级反应器，原料合成气I分为三部分，三级合成气比例为1:1.2:1.2，各级高温甲烷化反应器入口温度均为300°C，循环气和一级合成气的体积比为2.4:1，三段高温甲烷化反应器出口物流温度均为650°C，第三级高温甲烷化反应器出口气分为2股:一股物料冷却、压缩后，作为循环气物料与一级合成气混合，另一股物料进入低温甲烷化反应区，其余条件同【实施例1】。
[0027]该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 96%，H20.4%，CO2 1.8%，N2 1.8%，高温甲烷化反应CO转化率78%，循环气8与原料气I体积比为0.7，压缩机能耗1400KW。
`[0028]
【比较例I】
某10亿Nm3/年合成气甲烷化制替代天然气装置，采用图2的工艺技术，高温甲烷化采用一级反应，高温甲烷化反应器进料温度为300°C，压力3.5 MPa，循环气和进入高温甲烷化反应器合成气的体积比为2.2:1，反应出口物流温度650°C，经高温甲烷化反应器出口冷却器冷却后，分为2股:一股物料经冷却、压缩至3.5 MPa后，作为循环气物料与原料合成气混合进入高温甲烷化反应器，另一股物料经换热至300°C后进入一级低温甲烷化反应器，出口气10温度450°C，经二级低温甲烷化反应器入口换热器换热至300°C后进入二级低温甲烷化反应器，出口气温度400°C，压力3.0MPa0
[0029]该装置产品天然气各组分体积含量为:CH4 95%，H2L 2%，CO2 2.0%，N2 1.8%，高温甲烷化反应CO转化率73%，循环气与原料气体积比为2.2，压缩机能耗5000KW。
【权利要求】
1.一种合成气甲烷化制替代天然气的方法，包括以下步骤: a)提供高温甲烷化反应区，所述高温甲烷化反应区包括η级串联的反应器，η≥2; b)含H2、C0、C02和H2O的合成气原料分为η段分别进入高温甲烷化反应区中各级反应器的入口 ；除最后一级反应器外，从各级反应器出口流出的物流分别进入下一级反应器入口；从最后一级反应器出口流出的物流Vn分为Vn'和Vn"，物流Vn'经压缩后循环至第一级反应器入口； c)提供低温甲烷化反应区，所述低温甲烷化反应区包括m级串联的反应器，m≥2; d)物流Vn"进入低温甲烷化反应区，反应后得到替代天然气。
2.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于合成气原料是由煤或者其他含碳材料得到的含H2、CO、CO2和H2O的气体。
3.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于b)步骤，进入高温甲烷化反应区第一级反应器的合成气W1与进入之后各级反应器的合成气Wn的体积比为W1: Wn=1: 0-2) ;Vn与Vn'的体积比为Vn: Vn' = 1.1~2.0;Vn'与进入第一级反应器的合成气W1的体积比为Vn' Iff1=1~4;除第一级反应器外，上一级反应器出口物流乂11-1与进入各级反应器的合成气Wn的体积比为Vr^1: Wn=L 5^3.5。
4.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于高温甲烷化反应区各级反应器入口(H2-3C0)/C02的摩尔比为3.3^4.2。
5.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于高温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为250~400°C，压力均为3.0~5.5MPa ;出口温度均为600 ~700。。； 低温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为200~300°C，压力均为3.0~5.5MPa，出口温度均为300~500°C。
6.根据权利要求5所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于高温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为300~350°C，压力均为3.5~5.0MPa ;出口温度均为620 ~680 O ； 低温甲烷化反应区各级反应器的入口温度均为240~280°C，压力均为3.5~5.0MPa,出口温度均为350~450°C。
7.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于高温甲烷化反应区和低温甲烷化反应区中的各级反应器均为绝热固定床反应器。
8.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于物流Vn'由压缩机升压至3.5~5.5MPa，温度2(Tl50°C。
9.根据权利要求1所述合成气甲烷化制替代天然气的方法，其特征在于n=2~6，m=2~6。
【文档编号】C10L3/08GK103773527SQ201210412566
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月25日 优先权日:2012年10月25日
【发明者】刘文杰, 郭毅, 黄云群, 张洪宇, 张忠群, 张彬 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院