一种碱金属掺杂改性煤制天然气甲烷合成催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于催化技术领域，涉及一种煤制天然气甲烷合成催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]天然气是一种实用高效安全、热值高的清洁能源，与相同质量的煤炭相比，燃烧排放的CO2仅为煤炭的40%，没有废水、废渣产生。因此，天然气被广泛应用于发电、化工、城市燃气、汽车燃料等行业，是世界上主要的清洁能源之一。随着中国国民经济的迅速发展，对天然气资源的需求也持续增加。据国家能源局的统计，2012年国内天然气的产量为1077亿Nm3，国内表观消费量为1471亿Nm3，天然气消费缺口近400亿Nm3。据国家能源局编制的《天然气发展“十二五”规划》，预期2015年我国天然气消费量为2300亿Nm3左右，而同期天然气供应能力只有1760亿Nm3左右。可见未来几年天然气将成为中国能源结构转型的重要推手。
[0003]目前国内天然气供应的缺口正逐年加大，对外依存度近两年更是呈快速上升之势。2011年，我国天然气对外依存度达24%，与2010年12.8%相比，呈成倍增长态势。据有关数据预测，到2020年，国内天然气缺口将达1000亿Nm3。
[0004]“富煤、贫油、少气”是中国能源的分布特点，中国的天然气资源稀少，仅占世界天然气平均占有量的1/15。有关专家表示，这从客观上加大了对非常规天然气及替代天然气的需求力度，煤制天然气在国家“十二五”战略规划中也被寄予了厚望。
[0005]《煤化工“十二五”科技规划》指出，“十二五”间国家将重点扶持煤制天然气技术应用，并扩大此方面的试点范围。《煤炭工业发展“十二五”规划》表示，重点支持大型企业开展煤制天然气升级示范工程建设，加快先进技术产业化应用。《石化产业调整和振兴规划》也将煤制天然气项目列为煤化工五类示范工程之一。
[0006]截止目前，国内已规划、在建和已建煤制天然气项目已超过40个,产能合计达到1618亿Nm3/a，预计使用催化剂约10800t/a。其中，已经启动建设的煤制天然气项目9个，合计产能346亿Nm3/a ;获得国家发改委核准的项目4个，合计产能151亿Nm3/a。煤制天然气的良好前景以及未来市场对甲烷合成催化剂的迫切需求，促使国内外各科研院所大力开发甲烷合成催化剂。
[0007]煤制天然气工艺技术较为成熟，煤基合成气经变换、净化后得到一定比例的H2、CO、CO2，调节合适氢碳比后，在甲烷合成催化剂作用下经甲烷化反应得到富含甲烷的SNG。煤制天然气的关键技术在于甲烷合成工艺技术，其核心技术之一为甲烷合成催化剂。
[0008]热力学上甲烷化反应为强放热反应。甲烷化的反应热是合成甲醇反应热的2倍。在通常的气体组分中，每I个百分点的CO甲烷化可产生74°C的绝热温升；每I个百分点的CO2甲烷化可产生60°C的绝热温升。因此，性能良好的催化剂必须同时要求具有高温热稳定性以及抗积碳性能。
[0009]目前，煤基合成气制天然气所用甲烷化催化剂以镍为主要活性组分，普遍使用Al2O3、镁铝尖晶石等作为载体，典型的催化剂代表有英国戴维公司CRG型、德国巴斯夫公司Hl型和丹麦托普索公司MCR型。从现有催化剂运行的情况来看，高温下烧结及积碳成为催化剂失活的两大主要原因。本发明拟通过碱金属掺杂改性催化剂内部及表面酸碱性能，改善催化剂高温积碳。
[0010]专利CN102189004公开了一种高温甲烷化催化剂的制备方法，通过浸溃将活性组分负载在镁铝尖晶石载体上，制备的催化剂机械强度高，热稳定行好等特点；专利CN102335608A公开了一种加入分散剂制备催化剂活性母体的方法，来改善催化剂的晶粒度和分散性能，催化剂具有良好的宽温性能(220°C ^700°C );专利CN102189003A公布了一种稀土改性的甲烷化催化剂载体，制得的催化剂载体表面酸性降低，从而减少积碳的形成。
[0011]在上述专利技术的基础上，我们将继续优化催化剂相关性能，开发了一种高温抗积碳性能的甲烷合成催化剂，适用于高温煤制天然气甲烷合成工艺，其制备具备良好的抗积碳性能。
【发明内容】
[0012]本发明提供一种煤制天然气甲烷合成催化剂，目的是改进煤制天然气甲烷化催化剂高温抗积碳性能，进一步提高甲烷合成催化剂的平均寿命。该催化剂主要应用于煤制代用天然气(SNG)等高温甲烷化过程，也可以适用于焦炉气甲烷化、城市煤气甲烷化和合成氨装置、乙烯装置原料气净化等中低温甲烷化过程。
[0013]为解决上述技术问题，本发明技术方案如下:
本发明提供一种煤制天然气甲烷合成催化剂的制备方法，该催化剂由活性组分、载体、助剂和碱金属组成。碱金属掺杂主要起到改善催化剂表面酸碱性和协同催化的作用，兼具电子型或结构型改性作用。
[0014]本发明提供的一种煤制天然气甲烷合成催化剂，其主要活性组分为镍，载体为氧化铝、氧化镁、薄水铝石、拟薄水铝石或镁铝尖晶石，采用沉淀-混合法制备；掺杂碱金属为锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种，采用浸溃法负载。
[0015]以催化剂各组分氧化物质量为基础的组成为:
活性组分:镍10%?70%，优选20%?40%。
[0016]助催化剂:1%-10%
载体:20%?75%。
[0017]碱金属掺杂量:0.1%?15%，优选2%?10%。
[0018]为实现上述目的，本发明采用下述制备步骤:
1.先将活性组分镍、助催化剂可溶性盐配制成混合溶液，以NaOH或NaHCO3或Na2CO3或K2CO3或氨水作为沉淀剂进行共沉淀，老化、洗涤后制得催化剂活性母体浆料。
[0019]2.将氧化铝、氧化镁、薄水铝石、拟薄水铝石或镁铝尖晶石等其中的一种或两种粉末与步骤I中活性母体浆料进行混合打浆，得到催化剂前驱体。
[0020]3.将该催化剂前驱体压滤、干燥、焙烧、造粒、压片制得催化剂半成品。
[0021]4.配制掺杂碱金属可溶性盐溶液，按一定浸溃含量将其浸溃在上述催化剂半成品上，浙干后干燥焙烧制得催化剂成品。
[0022]在上述制备步骤I中控制搅拌转速为10(T3000r/min，优选50(T2500r/min采用水浴加热沉淀温度控制在50°C?90°C，终点pH值控制在7.(T9.0，优选7.2^8.0之间，呈弱碱性，测定合格后停止搅拌，老化f3h。
[0023]在上述制备步骤2中载体粉末须经过筛，筛网目数不小于100目，载体粉末越细越好。
[0024]在上述制备步骤3中催化剂半成品干燥温度为100°C ?120°C，控制干燥时间为I?3h ;焙烧温度为350°C?650°C，焙烧时间为3?5h ;压片强度为12(T300N/cm。
[0025]在上述制备步骤3中催化剂形状、大小可视反应器具体需求而定，优选成型为蜂窝状催化剂，有利于反应原料气及产品气迅速扩散，拓宽发生甲烷化反应高温分布区，可最大限度防止高温区过于集中造成催化剂积碳、烧结。
[0026]在上述制备步骤4中掺杂碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯中一种或两种，均为对应物质的可溶性盐，配制溶液浓度为0.5?2mol/L，浸溃时控制温度。
[0027]与现有技术相比较，本发明会产生如下积极效果:
1.催化剂孔道结构及比表面积可根据实际需求适当加入碱金属进行调节，活性组分、助催化剂及掺杂碱金属可均匀分布于载体上，可提高催化剂的高温稳定性和抗积碳性能；
2.催化剂具有介孔结构，平均孔径远大于H2、CO、CO2,CH4分子直径，远离努森扩散模型，可克服传递阻力，有利于反应物和产物催化剂内扩散及表面扩散，减少甲烷及多碳烃停留时间长而导致的碳沉积；
3.活性组分以N1形式存在，掺杂碱金属呈碱性且均匀分布于载体上，可减少酸性强度及数量