一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺的制作方法
【专利摘要】本发明属于能源化工领域，公开种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，将从煤气净化工段来的甲烷合成气经过精脱硫后的合成气分成三股新鲜气A、B、C。新鲜气A和循环气混合后形成一段进气进入第一甲烷合成反应器第一段，一段出气与新鲜气B混合后形成二段进气进入第一甲烷合成反应器第二段，第一甲烷合成反应器二段出气与新鲜气C混合后进入第二甲烷合成反应器，第二甲烷合成反应器出口气体经冷却后分出一部分气体进入循环压缩机升压后作为循环气回到第一甲烷合成反应器一段入口，其余气体依次进入第三、第四甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，第四甲烷合成反应器出口气体中甲烷干基含量大于94%，然后经冷却、脱水得到符合要求的合成天然气SNG。
【专利说明】一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺【技术领域】
[0001]本发明涉及城市煤气甲烷化、煤制合成天然气(SNG)等甲烷化技术，提供一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化新工艺。
【背景技术】
[0002]中国城市燃气协会相关人士表示，国际上天然气在一次能源消费中的比例已达25%，而我国只有3.2%。业界基本形成这样的共识，拓展天然气气源在保障我国能源安全和节能减排中将扮演越来越重要的角色，这也符合我国发展低碳经济之路。
[0003]据相关数据显示，2000~2008年，我国天然气消费量年均增长16.2%。预计2010年需求量将达到1000亿~1100亿立方米，而同期的天然气产量只能达到900亿~950亿立方米。这意味着缺口达100亿-150亿立方米左右。
[0004]同时，我国资源的特点是相对富煤、缺油、少气，探明的天然气储量不到世界总量的1%。煤制天然气可以作为对我国天然气缺口的补充，发展煤制天然气是一条解决我国天然气供求矛盾的有效途径。在煤化工项目中，煤制天然气能效转化率最高可达60%，单位热值水耗却最低，其热值比国家天然气质量标准规定的最低热值高17.8%-21%。二氧化碳、硫化氣、总硫等广品指标也闻于国豕标准。
[0005]煤制天然气在高油价时代具有良好的经济效益，对解决煤炭资源的清洁利用问题，缓解中国油气资源短缺的现状，维护我国的能源安全，实现CO2减排、保护环境均具有重
要意义。
[0006]从日前召开的2010年煤制合成天然气技术经济研讨会上了解到，目前我国在建和已规划的煤制天然气项目已达14个，规划产能达250亿Nm3/a，紧追西气东输二线工程的供气能力。其中，已有4个项目获得了国家发改委的正式批准并启动建设，合计产能151亿
Nm3/a o
[0007]现有煤制合成天然气的甲烷化技术通常使用多个热交换器和气体循环机的复杂装置来控制温度，采用的循环气量很大，不仅增加了设备投资还大幅增加了循环气电耗。急需研发出能量利用率高、循环气量小的工艺。
【发明内容】
[0008]本发明目的是提供一种能量利用率高、循环气量小的利用煤基合成气制备合成天然气的工艺。利用该工艺可制得热值较高、杂质含量低的合成天然气。
[0009]为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下:
一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，包括如下工艺过程:
将从煤气净化工段来的甲烷合成气经过精脱硫反应器后得到满足总硫小于0.1*10_6和比例因子f= (nH2-n C02)/ (nco+n C02)=2.8~3.1的合成气分成三股(新鲜气A、B、C)。其中新鲜气A和循环气混合后形成一段进气进入第一甲烷合成反应器第一段，一段出气与新鲜气B混合后形成二段进气进入第一甲烷合成反应器第二段，第一甲烷合成反应器二段出气与新鲜气C混合后进入第二甲烷合成反应器，第二甲烷合成反应器出口气体经冷却后分出一部分气体进入循环压缩机升压后作为循环气回到第一甲烷合成反应器一段入口，其余气体依次进入第三、第四甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，第四甲烷合成反应器出口气体中甲烷干基含量大于94%，然后经冷却、脱水得到符合要求的合成天然气SNG。
[0010]在上述方法中，第一甲烷合成反应器分为两段入口，其中新鲜气A和循环气混合后形成一段进气进入第一段入口，一段出气与新鲜气B混合后形成二段进气进入第二段入□。
[0011]进入每个甲烷合成反应器入口温度为250°C ~350°C，压力为llMPa，所述反应器中以干气计算的体积空速为50001^~3000011'
[0012]所述第一甲烷合成反应器一段入口温度为250 °C ^300 °C,出口温度为4500C~550°C，二段入口温度为450°C~520°C，二段出口温度为600°C~700°C，第二、第三、第四甲烷合成反应器入口温度为250°C ~30(TC，第二甲烷合成反应器出口温度为6000C~700°C，第三甲烷合成反应器出口温度为400°C飞00°C，第四甲烷合成反应器出口温度为250°C~350°C ;进入所述压缩机的气体温度为30°C~80°C。
[0013]所述合成气中比例因子f= (nH2-n C02) / (nco+n C02) =2.8~3.1。
[0014]所述进行甲烷合成反应的反应器均为绝热反应器。
[0015]所述的甲烷合成催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。
[0016]所述催化剂以镍为主要活性组分，辅以第一、第二助剂，采用沉淀法制备活性母体。第一助剂为过渡金属`元素，包括La、Ce、Zr、Ti等其中的一种或两种。含量为Ni质量的0.1-5% ;第二助剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺、古尔胶、乙二醇、聚乙二醇、脂肪酸聚乙二醇酯、甘油等分散剂其中的一种或两种，沉淀时代替常规水作为分散剂使用，使用量为Ni用量的0.01-1%。
[0017]催化剂载体由氧化铝与铝、镁的复合盐组成，其中氧化铝以Y-Al2O3或S-Al2O3或a -Al2O3形态存在，铝和镁的复合盐以MgAl2O4形态存在。
[0018]本发明具备下述优势:
本发明所述煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺中第一甲烷合成反应器分为两段入口，其中新鲜气A和循环气混合后形成一段进气进入第一段入口，一段出气与新鲜气B混合后形成二段进气进入第二段入口。此工艺设计可以大大降低循环气量，提高能量利用率高。
【专利附图】
【附图说明】
[0019]图1是本发明实施例的工艺流程示意图。
[0020]图中，Rl-精脱硫反应器，R2-第一甲烷合成反应器，R3-第二甲烷合成反应器，R4-第三甲烷合成反应器，R5-第四甲烷合成反应器，El-四反冷却器，E2-三反冷却器，E3-原料气加热器，E4-循环气预热器，E5- 二反高压锅炉，E6-循环气换热器一，E7-循环气换热器二，E8-产品终冷器，Vl-循环气分液罐一，V2-循环气分液罐二，V3-循环气分液罐三，V4-产品气分液罐一，V5-产品气分液罐二，Pl-循环压缩机。【具体实施方式】
[0021]通过下述实施例结合附图对本发明进行详细阐述 。
[0022]实施例1
按照图1所示工艺流程，压力为1.0MPa,空速1000Otr1的合成气且合成气中总硫小于 0.1*10' 比例因子 f= (nH2-n C02)/ (nco+n C02) =2.8,得到的合成气组成(vol % )为:H267.08，CH4 9.2，CO 21.17，CO2 2.05，N20.5。合成气分为三股(新鲜气 A、B、C)，新鲜气 A 与经循环气预热器E4换热的气体混合后形成一反一段进气，再经原料气加热器E3后进入第一甲烷合成反应器R2的第一段，气体入口温度为280°C，反应后温度升至510°C，一反一段出气与二段新鲜气B混合后形成一反二段进气进入第一甲烷合成反应器R2的第二段，A口温度为460°C，反应后温度为680°C。一反二段出气经循环气预热器E4与循环气换热至280°C，该气体与新鲜气C混合后进入第二甲烷合成反应器R3。二反出气经二反高压锅炉E5换热至280°C后分为两股:一股气体经循环气换热器一 E6冷却至155°C，再经循环气分液罐一 Vl、循环气换热器二 E7冷却至55°C后进入循环气分液罐二 V2，经循环压缩机Pl升压、循环气分液罐三V3、循环气换热器一 E6、循环气预热器E4预热至280°C，经原料气加热器E3后回到一反一段入口 ；另一股气体进入第三甲烷合成反应器R4，反应后温度升至420°C，三反出气经三反气冷却器E2换热后冷却至280°C进入第四甲烷合成反应器R5，反应后温度升至285°C，四反出气经四反气冷却器El换热后冷却至约150°C，经产品气分液罐一 V4分离除去冷凝水，再经产品气终冷器ES降温、产品气分液罐二 V5分离除去冷凝水冷却至40°C得到含量95%的SNG输送至管网。本实施例中循环比为1.4。
[0023]实施例2
按照图1所示工艺流程，压力为5.5MPa，空速200001^的合成气且合成气中总硫小于
0.1*10' 比例因子 f=(nH2-n C02)/ (nco+n C02) =3.1,得到的合成气组成(vol% )为:H2 69.5,CH4 8.21，CO 19.84，CO2 1.95，N2 0.5。合成气分为三股(新鲜气A、B、C)，新鲜气A与经循环气预热器E4换热的气体混合后形成一反一段进气，再经原料气加热器E3后进入第一甲烧合成反应器R2的第一段，气体入口温度为280°C,反应后温度升至530°C,—反一段出气与二段新鲜气B混合后形成一反二段进气进入第一甲烷合成反应器R2的第二段，入口温度为480°C，反应后温度为695°C。一反二段出气经循环气预热器E4与循环气换热至280°C，该气体与新鲜气C混合后进入第二甲烷合成反应器R3。二反出气经二反高压锅炉E5换热至280°C后分为两股:一股气体经循环气换热器一 E6冷却至165°C，再经循环气分液罐一V1、循环气换热器二 E7冷却至55°C后进入循环气分液罐二 V2，经循环压缩机Pl升压、循环气分液罐三V3、循环气换热器一 E6、循环气预热器E4预热至280°C，经原料气加热器E3后回到一反一段入口 ；另一股气体进入第三甲烷合成反应器R4，反应后温度升至430°C，三反出气经三反气冷却器E2换热后冷却至280°C进入第四甲烷合成反应器R5，反应后温度升至295°C，四反出气经四反气冷却器El换热后冷却至约160°C，经产品气分液罐一 V4分离除去冷凝水，再经产品气终冷器ES降温、产品气分液罐二 V5分离除去冷凝水冷却至40°C得到含量95%的SNG输送至管网。本实施例中循环比为1.3。
[0024]实施例3
按照图1所示工艺流程，压力为8MPa，空速300001^的合成气且合成气中总硫小于
0.1*10' 比例因子 f=(nH2-n C02)/ (nco+n C02) =3.0,得到的合成气组成(vol% )为:H2 68.5,CH4 8.82，CO 20.23，CO2 1.95，N2 0.5。合成气分为三股(新鲜气A、B、C)，新鲜气A与经循环气预热器E4换热的气体混合后形成一反一段进气，再经原料气加热器E3后进入第一甲烧合成反应器R2的第一段，气体入口温度为280°C,反应后温度升至535°C,—反一段出气与二段新鲜气B混合后形成一反二段进气进入第一甲烷合成反应器R2的第二段，入口温度为480°C，反应后温度为685°C。一反二段出气经循环气预热器E4与循环气280°C，该气体与新鲜气C混合后进入第二甲烷合成反应器R3。二反出气经二反高压锅炉E5换热至280°C后分为两股:一股气体经循环气换热器一 E6冷却至155°C，再经循环气分液罐一 V1、循环气换热器二 E7冷却至55°C后进入循环气分液罐二 V2，经循环压缩机Pl升压、循环气分液罐三V3、循环气换热器一 E6、循环气预热器E4预热至280°C，经原料气加热器E3后回到一反一段入口 ；另一股气体进入第三甲烷合成反应器R4，反应后温度升至430°C，三反出气经三反气冷却器E2换热后冷却至280°C进入第四甲烷合成反应器R5，反应后温度升至295°C，四反出气经四反气冷却器El换热后冷却至约160°C，经产品气分液罐一 V4分离除去冷凝水，再经产品气终冷器ES降温、产品气分液罐二 V5分离除去冷凝水冷却至40°C得到含量95%的SNG输送至管网。本实施例 中循环比为1.5。
【权利要求】
1.一种煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于:包括如下工艺过程:从煤气净化工段来的.甲烷合成气进入精脱硫反应器后得到满足总硫小于0.1*10_6和比例因子f= (nH2-n C02) / (nco+n C02) =2.8~3.1的合成气分为三股新鲜气A、B、C，其中新鲜气A和循环气混合后形成一段进气进入第一甲烷合成反应器第一段，一段出气与新鲜气B混合后形成二段进气进入第一甲烷合成反应器第二段，第一甲烷合成反应器二段出气与新鲜气C混合后进入第二甲烷合成反应器，第二甲烷合成反应器出口气体经冷却后分出一部分气体进入循环压缩机升压后作为循环气回到第一甲烷合成反应器一段入口，其余气体依次进入第三、第四甲烷合成反应器进行甲烷合成反应，第四甲烷合成反应器出口气体中甲烷干基含量大于94%，然后经冷却、脱水得到符合要求的合成天然气SNG。
2.根据权利要求1所述的煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于:所述第一甲烷合成反应器分为两段入口，其中新鲜气A和循环气混合后形成一段进气进入第一段入口，一段出气与新鲜气B混合后形成二段进气进入第二段入口。
3.根据权利要求1所述的煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于:进入每个甲烷合成反应器入口温度为250°C ~350°C，压力为llMPa，所述反应器中以干气计算的体积空速为50001^~3000011'
4.根据权利要求1、2或3所述的煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于:所述第一甲烷合成反应器一段入口温度为250°C~300°C，出口温度为450°C~550°C，二段入口温度为450°C~520°C，二段出口温度为600°C~700°C，第二、第三、第四甲烷合成反应器入口温度为250°C ^300°C，第二甲烷合成反应器出口温度为600°C ^700°C，第三甲烷合成反应器出口温度为400°C~500°C，第四甲烷合成反应器出口温度为250°C~350°C;进入所述压缩机的气体温度为30°C~80°C。
5.根据权利要求1所述的煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于:进行甲烷合成反应的反应器均为绝热反应器。
6.根据权利要求1所述的煤基合成气制备合成天然气的甲烷化工艺，其特征在于:所述甲烷合成催化剂是以镍为主要活性组分，以拟薄水铝石、氧化铝、氧化镁、镁铝尖晶石中的一种或两种为载体。
【文档编号】C10L3/08GK103509618SQ201210219308
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月29日 优先权日:2012年6月29日
【发明者】吴 琳, 魏士新, 蔡进, 孟建, 朱艳芳, 张 杰, 陈长新, 蔡成伟, 吴学其, 檀结东 申请人:中国石油化工股份有限公司, 南化集团研究院