一种生物柴油的精制方法
【专利摘要】本发明公开了一种生物柴油的精制方法，该方法包括依次将生物柴油粗产品中的一元醇、甘油和轻组分分离，得到粗酯，并将所述粗酯进行精制，所述分离生物柴油粗产品中的一元醇的方法包括将生物柴油粗产品送入醇回收塔中进行蒸馏，由塔顶得到一元醇，由塔釜得到分离醇后的生物柴油粗产品；将粗酯进行精制的方法包括将粗酯送入酯蒸馏塔中进行蒸馏，并将由塔顶得到的塔顶气冷凝得到生物柴油；其中，通过热交换使从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔塔釜的至少部分热源。本发明的方法将醇回收塔和酯蒸馏塔的热量进行耦合，同时节省了热源和冷源，从而有效地降低了生物柴油生产工艺过程中的能耗。
【专利说明】一种生物柴油的精制方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生物柴油的精制方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。生物柴油具有几乎不含硫和芳烃、十六烷值高、润滑性能好、存储运输方便等优点，可以按一定比例与石化柴油调和使用，降低油耗，并降低有毒气体的排放。
[0003]生物柴油可通过动、植物油脂经酯化和酯交换反应制得，其主要成分是脂肪酸单烷基酯，此外，还可能含有允许量的甘油单酯、甘油二酯等物质。酯交换法有化学法和生物酶法之分，其中，酯交换的化学法是目前工业生产生物柴油的主要方法，例如，所述酯交换法包括酸催化和碱催化等方法。
[0004]天然油脂与一元醇(如甲醇、乙醇等)进行酯交换反应后得到的粗反应产物中含有脂肪酸单烷基酯、一元醇、甘油、甘油单酯、甘油二酯等物质，还需要经过进一步的精制处理后才能得到合格的生物柴油产品。现有技术的精制方法通常是现将所述粗反应产物混合物经过醇回收塔回收其中的一元醇；脱醇后的粗产品经过静置分层处理，上层得到脂肪酸单烷基酯相，下层得到甘油相；脂肪酸单烷基酯相先后经过脱轻、升温减压蒸馏、水洗、脱水等工艺得到合格的生物柴油产品。
[0005]例如，CN101070480A公开了一种制备生物柴油的工艺方法，按顺序包括以下步骤:(O将油脂与一元醇提供给反应器，进行酯交换反应；(2)从反应后的粗产物中蒸出一元醇；(3)将混合酯相和甘油分离；(4)将混合酯相和甘油分别通过蒸馏得到高纯度脂肪酸酯和甘油。该方法在采用醇回收塔进行一元醇蒸馏以及采用酯蒸馏塔将混合酯进行蒸馏时均采用各自的冷源或热源进行换热，因此，生物柴油生产工艺的能耗较高。`
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种能够有效降低生物柴油制备过程中的工艺能耗的生物柴油的精制方法。
[0007]本发明的发明人发现，在生物柴油的精制过程中，醇回收塔通常在常压下操作，其塔底温度较低，通常为小于150°C，而粗酯(粗脂肪酸单烷基酯)相的减压蒸馏需要在较高温度，通常为200-300°C下进行操作。在现有技术中，醇回收塔和粗酯蒸馏塔的操作是独立的，没有进行热量匹配，而从两塔的温位上考虑，两塔的热量可以进行耦合，从而可以有效降低生物柴油生产工艺的能耗。
[0008]为了实现上述目的，本发明提供了一种生物柴油的精制方法，该方法包括依次将生物柴油粗产品中的一元醇、甘油和轻组分分离，得到粗酯，并将所述粗酯进行精制，所述分离生物柴油粗产品中的一元醇的方法包括将生物柴油粗产品送入醇回收塔中进行蒸馏，由塔顶得到一元醇，由塔釜得到分离醇后的生物柴油粗产品；将粗酯进行精制的方法包括将粗酯送入酯蒸馏塔中进行蒸馏，并将由塔顶得到的塔顶气冷凝得到生物柴油；其中，通过热交换使从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔塔釜的至少部分热源。
[0009]本发明的方法通过热交换使从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔塔釜的至少部分热源。优选利用生物柴油生产工艺中醇回收塔的部分塔底物流和酯蒸馏塔塔顶气的温度差，将酯蒸馏塔塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔的热源，将酯蒸馏塔塔顶气与醇回收塔塔釜的部分物流进行换热，根据将酯蒸馏塔塔顶气冷凝、取热后的分离醇后的粗生物柴油产品热流出口温度可以计算出进入酯蒸馏塔用于冷凝其塔顶气的所述至少部分分离醇后的粗生物柴油产品冷流的流量，并可以根据进入酯蒸馏塔用于冷凝塔顶气的所述冷流流量(以及进入醇回收塔中的生物柴油粗产品中待回收醇的量计算出回收所述醇需要的气化潜热)，使经换热后的至少部分分离醇后的粗生物柴油产品热流直接返回醇回收塔塔釜或醇回收塔塔釜塔再沸器中。因此，本发明的方法同时节省了热源和冷源，有效地降低了生物柴油生产工艺过程中的能耗。
[0010]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0012]图1为本发明提供的生物柴油精制的工艺流程图。
[0013]附图标记说明
[0014]I醇回收塔、2分层罐、3脱轻组分塔、4酯蒸馏塔、5冷凝器/再沸器、6生物柴油粗产品、7分离醇后生物柴 油粗产品、8换热前冷流、9 一元醇、10分离醇后生物柴油粗产品、11甘油、12分离醇、并分离了甘油和轻组分后的粗酯、13换热后热流、14生物柴油产品、15重质杂质。
【具体实施方式】
[0015]以下结合附图对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0016]根据本发明，所述生物柴油的精制方法包括依次将生物柴油粗产品中的一元醇、甘油和轻组分分离，得到粗酯，并将所述粗酯进行精制，所述分离生物柴油粗产品中的一元醇的方法包括将生物柴油粗产品送入醇回收塔中进行蒸馏，由塔顶得到一元醇，由塔釜得到分离醇后的生物柴油粗产品；将粗酯进行精制的方法包括将粗酯送入酯蒸馏塔中进行蒸馏，并将由塔顶得到的塔顶气冷凝得到生物柴油；其中，通过热交换使从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔塔釜的至少部分热源。本发明的方法通过在将从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔塔釜的至少部分热源，使两塔的热量进行耦合，同时节省了热源和冷源，有效地降低了生物柴油生产工艺的能耗。
[0017]按照本发明，将由酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出热量的方法可以采用各种能够将从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出热量并作为醇回收塔塔釜的至少部分热源的取热方法，优选情况下，通过热交换将由酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出热量的方法为:用由醇回收塔塔釜得到的至少部分分离醇后的粗生物柴油产品对由酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气进行冷凝、换热并直接返回醇回收塔塔釜或返回醇回收塔塔釜的再沸器中。
[0018]按照本发明，根据将酯蒸馏塔塔顶气冷凝、取热后的分离醇后的粗生物柴油产品热流出口温度可以计算出进入酯蒸馏塔用于冷凝酯蒸馏塔塔顶气的所述至少部分分离醇后的粗生物柴油产品冷流的流量，并可以根据进入酯蒸馏塔用于冷凝塔顶气的所述冷流流量(以及进入醇回收塔中生物柴油粗产品中待回收醇的量计算出回收所述醇需要的气化潜热)，选择经换热后的醇回收塔塔底的至少部分脱醇后生物柴油产品热量是否可以直接返回醇回收塔塔釜或是否需要进入醇回收塔塔釜塔釜沸器而进行进一步换热。
[0019]按照本发明，根据制备生物柴油时醇油比的量不同，则在醇回收塔中回收生物柴油粗产品中的醇时所需要的汽化热也不同，因此，根据待回收的生物柴油粗产品中的醇的量的多少，以及醇回收塔的塔顶的回流比选择用于换热并返回醇回收塔塔釜的热流的量。因此，只要在满足由醇回收塔塔釜得到的分离醇后的粗生物柴油产品的流量能够满足精制后得到的生物柴油产品的产量的前提下，用于换热的所述由醇回收塔塔釜得到的至少部分分离醇后的粗生物柴油产品的量的选择可以视情况而定。例如，当优选所述醇回收塔塔顶的回流比为1:1-2时，用于换热的部分分离醇后的粗生物柴油产品的量为使生物柴油粗产品中待回收醇气化所需热量的1.5-2.5倍的量，并可以根据经过冷凝酯蒸馏塔塔顶气后的热流的出口温度选择将所述热流直接反应醇回收塔塔釜(出口温度满足上述所需热量的要求)或者返回塔釜再沸器进一步换热后再进入醇回收塔塔釜(出口温度不能满足上述所需热量的要求)。其中，如上所述，将酯蒸馏塔塔顶气冷凝、取热后的分离醇后的粗生物柴油产品热流出口温度可以满足醇回收塔塔釜的温度要求(即，满足回收醇的气化热所需热量要求)，所述热流出口温度可以为100-300°C。根据所述热流出口温度，可以直接将所述热量返回醇回收塔塔釜中。但是，如果该返回醇回收塔塔釜的热流的流量较小(由醇回收塔塔釜取出的用于换热的冷流中的一部分经换热后直接返回塔釜)，其只能作为醇回收塔塔釜的一部分热源，则优选还需要额外热源以满足所述醇回收塔塔釜对待分离生物柴油粗产品提供的热量要求，此时，所述额外的热源可以由醇回收塔塔釜的再沸器提供(由醇回收塔塔釜取出的用于换热的冷流中的另一部分经过再沸器补热后返回塔釜)。即由返回醇回收塔塔釜的换热后热流提供的热源与所 述再沸器提供的热源可以为两股并列或串联的热源。
[0020]按照本发明的另一种【具体实施方式】，如果将酯蒸馏塔塔顶气冷凝、取热后的分离醇后的粗生物柴油产品热流出口温度不足以满足醇回收塔塔釜的温度要求(即，不能满足回收醇的气化热所需热量要求)，所述热流出口温度可以为100-300°C，此时，根据所述热流出口温度，需要将该换热后的分离醇后粗生物柴油产品热流进入醇回收塔塔釜的再沸器中进行补充换热，以满足所述醇回收塔塔釜的温度要求。
[0021]按照本发明，将酯蒸馏塔塔顶气冷凝、取热的方式通常是在冷凝器中进行，将所述酯蒸馏塔塔顶气通入冷凝器，并与通入冷凝器中的分离醇后生物柴油粗产品冷流进行换热，因此，所述冷凝器也同时作为分离醇后的生物柴油粗产品冷流的再沸器。所述冷凝器的位置没有特别限定，例如，可以内置于酯蒸馏塔中，也可以外置，只要保证由酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气与分离醇后生物柴油粗产品冷流能够在其中换热即可。
[0022]按照本发明，所述醇回收塔的操作条件可以为本领域技术人员公知的用于回收生物柴油粗产品中一元醇的操作条件，例如，所述醇回收塔的塔釜温度可以为80-150°C，压力可以为0.05-0.5MPa，醇回收塔的塔顶回流比可以为0.1-10:1。优选情况下，所述醇回收塔的塔釜温度为90-130°C，压力为0.1-0.3MPa，醇回收塔的塔顶回流比可以为0.5-5:1。其中，所述压力指的是绝对压力。
[0023]按照本发明，所述酯蒸馏塔的操作条件可以为本领域技术人员公知的用于将得到的粗酯进行进一步精制以除去其中的重质杂质的操作条件，例如，所述酯蒸馏塔的塔顶温度可以为100-300°C，压力可以为0.4-20KPa。优选情况下，所述酯蒸馏塔的塔顶温度为150-250°C，压力为0.5-5KPa。其中，所述压力指的是绝对压力。
[0024]按照本发明，将生物柴油粗产品中的甘油分离的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以将分离醇后的生物柴油粗产品静置分层，所述静置分层通常在分层罐中进行。所述静置分层的条件为本领域技术人员所公知，例如，精制分层的温度可以为30-60°C，静置分层的时间可以为0.5-5小时。
[0025]按照本发明，将生物柴油粗产品中的轻组分分离的方法为本领域技术人员所公知，例如，将分离醇后、并分离了甘油的生物柴油粗产品进行闪蒸或精馏。其中，所述脱除轻组分的目的是进一步脱除生物柴油粗产品中残留的少量一元醇和水，即，所述轻组分主要为生物柴油粗产品中残留的少量一元醇和水。所述闪蒸的条件或精馏的条件为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。
[0026]按照本发明，所述一元醇是指碳原子数在1-6的脂肪族一元醇，例如，可以是饱和醇(直链或含支链的饱和醇)和/或不饱和醇(直链或含支链的不饱和醇)。具体可以选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇及其异构体中的一种或多种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。
[0027]按照本发明，所述制备生物柴油粗产品的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法进行，例如，采用酸催化，碱催化，酸碱催化结合工艺以及酶催化等等。反应所使用的原料油可以为各种原料油脂，例如，酸化油、餐饮业废弃油、动物油脂、大豆油、菜籽油等。
`[0028]按照本发明，如图1所示，按照本发明的一种优选实施方式，所述生物柴油的精制方法包括依次将生物柴油粗产品6送入醇回收塔I中进行一元醇的回收，所述醇回收塔的塔釜温度为80-150°C，压力为0.1-0.5MPa，塔顶回流比为0.1-10:1 ;由醇回收塔I的塔顶得到一元醇9，由醇回收塔I的塔釜得到分离醇后生物柴油粗产品，将至少部分分离醇后生物柴油粗产品，即，换热前冷流8与由酯蒸馏塔4塔顶得到的塔顶气进行换热(所述换热在冷凝器5中进行)，换热后的所述至少部分分离醇后生物柴油粗产品，即换热后热流13直接返回醇回收塔I的塔釜或进入醇回收塔I的再沸器中作为热源。由醇回收塔I的塔釜得到的用于后续精制的分离醇后粗产品7进入分层罐2中，在30-60°C下进行静置分层0.5-5小时，由分层罐2下部出口得到甘油11，由分层罐2上部出口得到的分离了甘油后的粗酯10，所述粗酯10进入脱轻组分塔3中，在100-300°C，5-50kPa压力下进行蒸馏，以脱除其中夹带的轻组分，轻组分由脱轻组分塔3的塔顶采出，由脱轻组分塔3的塔釜得到脱轻组分后的分离醇、并分离了甘油和轻组分后的粗酯12，将粗酯12送入酯蒸馏塔4中，在100-30(TC，
0.4-20kPa压力下进行蒸馏，将由酯蒸馏塔4的塔顶得到的塔顶气冷凝后得到生物柴油产品14，由酯蒸馏塔4的塔釜得到重质杂质15。
[0029]按照本发明，根据用于取热的分离醇后的粗生物柴油产品(换热前冷流)的流量、温度以及酯蒸馏塔4塔顶得到的塔顶气的温度控制换热后的分离醇后的粗生物柴油产品(换热后热流)的温度，并根据换热后的分离醇后的粗生物柴油产品(换热后热流)的温度可以将其直接返回醇回收塔塔釜以作为加热醇回收塔的热源，也可以将其返回醇回收塔塔釜的再沸器中进行进一步补充换热作为加热醇回收塔的热源。
[0030]以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0031]另外需要说明的是，在上述【具体实施方式】中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0032]此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
[0033]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0034]实施例1
[0035]本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的精制方法。
[0036]以生物柴油粗产品(流量为1000kg/h)为例，所述生物柴油粗产品的组成列于下表I中。
[0037]如图1所示，将所述生物柴油粗产品送入甲醇回收塔I中，所述甲醇回收塔I的操作压力为常压(0.llMPa)，塔釜温度为89°C，塔釜再沸器出口温度为115°C，塔顶回流比为1:1。由甲醇回收塔I的塔顶得到回收的甲醇，由甲醇回收塔I的塔釜得到分离甲醇后的生物柴油粗产品，将分离甲醇后的生物柴油粗产品7送入分层罐2中，在50°C下静置2小时，由分层罐2下部出口得到甘油11，由分层罐2上部出口得到分离甘油后的生物柴油粗产品，并继续将该粗产品送入脱轻组分塔3中，在25kPa，200°C条件下进行蒸馏，由脱轻组分塔3的塔顶得到轻组分(轻组分主要为残留的少量甲醇和水)，由脱轻组分塔3的塔釜得到粗酯，将该粗酯继续送入酯蒸馏塔4中，在1.0kPa，270°C进行蒸馏，由酯蒸馏塔4的塔顶得到塔顶气(270°C)，将所述塔顶气作为热流进入冷凝器5，并将由甲醇回收塔I塔釜得到的部分分离甲醇后的生物柴油粗产品作为换热前冷流8进入冷凝器5，将述塔顶气与由甲醇回收塔I塔釜得到的部分分离甲醇后的生物柴油粗产品进行换热，使所述塔顶气换热至130°C，将换热前冷流8从89°C换热至107°C (直接返回时不能满足醇回收塔中醇气化热量的要求)，并将换热后的部分分离甲醇后的生物柴油粗产品作为换热后热流13经过再沸器进一步换热至115°C后返回甲醇回收塔I的塔釜；酯蒸馏塔4塔釜得到重质组分(主要为大于C18或者C20以上的重质组分)。
[0038]醇回收塔塔釜换热物料经过冷凝器5从89°C换热至107°C的热负荷为102kw，107°C的换热后热流进一步经再沸器换热至115 °C的热负荷为47kw，回收利用的热量占醇回收塔I塔釜所需热量的68.4%，也降低了酯蒸馏塔4塔顶气需冷却的冷量，进而降低了生物柴油生产工艺的能耗。
[0039]表1
[0040]
【权利要求】
1.一种生物柴油的精制方法，该方法包括依次将生物柴油粗产品中的一元醇、甘油和轻组分分离，得到粗酯，并将所述粗酯进行精制，所述分离生物柴油粗产品中的一元醇的方法包括将生物柴油粗产品送入醇回收塔中进行蒸馏，由塔顶得到一元醇，由塔釜得到分离醇后的生物柴油粗产品；将粗酯进行精制的方法包括将粗酯送入酯蒸馏塔中进行蒸馏，并将由塔顶得到的塔顶气冷凝得到生物柴油；其特征在于，通过热交换使从酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出的热量作为醇回收塔塔釜的至少部分热源。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，通过热交换将由酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气冷凝时取出热量的方法为:用由醇回收塔塔釜得到的部分分离醇后的粗生物柴油产品对由酯蒸馏塔塔顶得到的塔顶气进行冷凝、换热并直接返回或者经过再沸器进一步换热后返回醇回收塔塔釜。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醇回收塔的塔釜温度为80-150°C，压力为0.1-0.5MPa ;所述醇回收塔的塔顶回流比为0.1-10:1。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述醇回收塔的塔釜温度为80-100°C，压力为0.1-0.2MPa ;所述醇回收塔的塔顶回流比为0.5-5:1。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述酯蒸馏塔的塔顶温度为200-300°C，压力为 0.4-20kPao
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述酯蒸馏塔的塔顶温度为240-290°C，压力为0.4-2kPa。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，将生物柴油粗产品中的甘油分离的方法为:将分离醇后的生物柴油粗产品静置分层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，将生物柴油粗产品中的轻组分分离的方法为:将分离醇后、并分离了甘油的生物柴油粗产品进行闪蒸或精馏。
9.根据权利要求1或8所述的方法，其中，所述一元醇选自碳原子数为1-6的脂肪族一元醇。
【文档编号】C10G3/00GK103509583SQ201210213850
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月25日 优先权日:2012年6月25日
【发明者】杨克勇, 江雨生, 范瑛琦, 王皓, 杜泽学, 王海京 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院