一种促进生物柴油合成的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种促进生物柴油合成的方法。
【背景技术】
[0002]生物柴油可通过油脂与一元醇进行酯交换反应制得，反应产物中有脂肪酸酯(即生物柴油)，还有单甘酯、二甘酯、甘油，以及未反应的醇和油脂(即甘油三酯)。现有技术中生物柴油的制备方法可分为酸催化法、碱催化法、酶催化法和超临界法。
[0003]DE3444893公开的方法中，用酸催化剂，常压，50_120°C，将游离脂肪酸与醇进行酯化，对油料进行预酯化处理，然后在碱金属催化剂下进行酯交换反应，但遗留的酸催化剂要被碱中和，碱金属催化剂的量会增加。采用预酯化，使加工流程变长，设备投资，能耗大幅上升，另外，需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，而且较难回收甘油。
[0004]CN1031070C采用预酯化-碱催化法，首先用浓硫酸、磷酸或对甲苯磺酸、甲苯磺酸及萘磺酸为催化剂，将油料与醇在80-160°C条件下，在带搅拌的釜式反应器中，进行预酯化反应。反应完成后，加入醇和过量碱，先中和酸性催化剂和残留游离脂肪酸，剩余碱作为酯交换反应催化剂。
[0005]酸催化预酯化-碱催化工艺与碱催化相比存在的问题是酸催化剂使用量大，一般为油料的1-3重量％，甚至更多，大量废酸严重污染环境。硫酸作为酯化催化剂，为了降低高酸值原料的酸值。预酯化工艺使加工流程变长，设备投资，能耗增加。
[0006]JP9-235573公开了一种用废弃的食用油和甲醇在氢氧化钠的存在下制备柴油机燃料，但天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，使用碱金属催化剂，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂要过量并且使脂肪酸酯层与甘油层分离变的困难。碱催化酯交换工艺存在的问题是反应后需把碱性催化剂从产物中除去，有大量废水产生，回收甘油困难。
[0007]US5713965A公开的方法中，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇反应制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。
[0008]CN1472280A公开的方法中，以脂肪酸酯作为酰基受体，在生物酶的存在下，催化生物进行转酯反应生产生物柴油。采用酶催化剂存在的不足是:反应时间长、效率较低，酶催化剂成本较高，且在高纯度甲醇中易失活。
[0009]JP9905431公开了一种由油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，该方法包括将甲醇与油脂反应来获得脂肪酸酯，在270-280°C，ll-12MPa条件下，脂肪酸甲酯生成率为55-60%，可以看出，采用连续的中、高压法，仍存在脂肪酸酯收率较低的问题。
【发明内容】
[0010]本发明为了克服现有的生物柴油的制备方法中的上述缺陷，提供了一种新的生物柴油的制备方法，该方法工艺流程简单，且能够提高生物柴油的收率。
[0011]为了实现上述目的，本发明提供了一种促进生物柴油合成的方法，该方法包括使油脂、一元醇和反应促进剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度< 300°C，压力为O. Ι-lOMPa，所述反应促进剂为含磷油料和/或含金属油料，所述含磷油料中的磷含量彡200ppm,所述含金属油料中的金属含量> 30ppm。
[0012]本发明的方法能够提高生物柴油的收率，而且，由于使用含磷油料或含金属油料作为催化剂，并配合一定的温度和压力，对高酸值且高杂质含量的油脂进行处理，仍可以高的收率制备生物柴油。同时，在本发明提供的方法中，不需要对所述油脂进行预处理（如预酯化处理），从而简化了制备生物柴油的过程，因此，大大提高了生产效率。
[0013]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【具体实施方式】
[0014]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0015]本发明中，在未做相反说明情况下，磷含量均指磷元素的含量；“ppm”为浓度单位，表示mg/kg,即，油料的磷含量为800ppm是指每kg的油料含有800mg的磷。
[0016]本发明提供的促进生物柴油合成的方法包括使油脂、一元醇和反应促进剂接触反应，所述接触反应的条件包括：温度< 300°C，压力为O. Ι-lOMPa，所述反应促进剂为含磷油料和/或含金属油料，所述含磷油料中的磷含量> 200ppm,所述含金属油料中的金属含量^ 30ppm。
[0017]本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸，例如，所述油脂可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种，另外还可以是煎炸油和/或变质的废油。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质（包括造纸过程中产生的木浆浮油）。动物油脂例如可以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。
[0018]本发明中，所述一元醇可以是碳原子数在1-6之间的一元醇，可以是饱和醇，也可以是不饱和醇。优选情况下，所述一元醇为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。
[0019]本发明中，只要所述油脂和一元醇与反应促进剂在前述温度和压力范围内接触即可提高生物柴油的收率，而对于反应促进剂的用量没有特别的限定。优选情况下，相对于100重量份的油脂,所述反应促进剂的用量为1-100重量份,优选为5-50重量份。对接触反应的方式没有特别的要求，可以使油脂、一元醇和反应促进剂按任意顺序依次接触，也可以同时接触，根据本发明的一种优选实施方式，所述接触反应的方式为将油脂与反应促进剂混合后得到混合油料，再使混合油料与一元醇接触，所述混合油料的酸值> lmgKOH/g,更优选彡IOmg KOH/g,进一步优选彡30mg KOH/g (所述混合油料的酸值优选彡150mg KOH/g)。所述混合油料的酸值可以直接测量得到。
[0020]本发明中，使用磷含量> 200ppm的含磷油料可以实现本发明的目的，优选地，所述含磷油料中的磷含量> 300ppm,更优选> IOOOppmo使用的含磷油料中的磷含量优选(lOOOOppm。所述磷含量可以由各种存在于含磷油料中的含磷物质提供。
[0021]本发明中，使用金属含量彡30ppm的含金属油料可以实现本发明的目的，优选地，所述含金属油料中的金属含量> IOOppmo使用的含金属油料的金属含量优选< 500ppm。所述金属优选为I A族、II A族、IV B族、VIB族、VII B、VID族、I B族、II B族和III A族金属中的至少一种，更优选为钠、钾、钛、铁、锌、钙、镁、镍、铜、铝、钡、锰和铬中的至少一种，最优选为钠、钾、铁、锌、和钙中的至少一种。
[0022]本发明中，对反应促进剂（含磷油料或含金属油料）的具体来源没有特别的要求。所述反应促进剂是指含杂质的油料（即脂肪酸甘油三酯和/或脂肪酸与杂质的混合物)，其中杂质除含磷物质或金属外一般还可以包括常规存在于油料中的杂质如脂肪烃和维生素等。所述反应促进剂的酸值彡10mgK0H/g，更优选为30-200mgK0H/g。本发明中，可皂化物的含量是指油料中的有效成份（按脂肪酸计，包括脂肪酸甘油三酯中的脂肪酸部分）的含量，本发明所用反应促进剂中的可皂化物的含量优选为85-95重量％。
[0023]本发明中，所述油脂通常不同于所述含磷油料或含金属油料，换言之，至少所述油脂中的磷含量与含磷油料中的磷含量不同，或者，至少所述油脂中的金属含量与含金属油料中的金属含量不同。优选地，所述油脂中的磷含量低于含磷油料中的磷含量，或者，所述油脂中的金属含量低于含金属油料中的金属含量。
[0024]本发明中，一元醇与油料的重量比可在很大范围内变化。在亚临界、临界或超临界条件下，醇对反应或预热系统内沉积物有溶解作用，提高醇/油质量比，有利于系统内（如换热器、反应器)沉积物的溶解，提高换热器的传热效率，使被预热物料出换热器时能达到更高的温度，并保证系统长周期稳定运行。因此，综合考虑成本和收率，所述油脂与反应促进剂的总重量与一元醇的重量之间的比值可以为I :0. 05-1，优选为I :0. 1-1，更优选为I :O. 2-10
[0025]在接触反应的条件中，温度越高，反应转化率越高，但温度高于300°C时，反应产物颜色发黑，有焦质产生，同时，也会导致甘油分解；温度较低，又会降低生物柴油的收率，因此，在前述温度范围内，温度优选为100-300°C，更优选为130-260°C。
[0026]同样，提高压力对反应有利，但压力太高，使装置的投资和操作费用提高较多，所以，在前述压力范围内，压力优选为l_8MPa，更优选为2-6MPa。
[0027]根据本发明最优选的实施方式，所述接触反应的条件包括：温度为200-260°C，压力为 4_6MPa。
[0028]所述接触反应可以在本领域技术人员已知的能够进行生物柴油的制备并且满足前述温度和压力范围的反应器中进行，所述反应器可以为管式反应器，也可以为釜式反应器（如高压釜）。
[0029]当采用釜式反应器时，所述反应器优选带有搅拌装置，这样，更有利于提高生物柴油的收率。在进行油脂、一元醇和反应促进剂的接触反应时，所述油脂、一元醇和反应促进剂可以单独提供到反应器，也可以混合后提供到反应器。如前所述，优选将一元醇和“油脂与反应促进剂”的混合油料分别提供到反应器中。
[0030]当采用管式反应器时，可以将油脂、反应促进剂和一元醇单独提供给反应器，或将它们预混合后提供给反应器。优选地，控制液时空速为O. HOh1。在提供给反应器之前，可以用预热器将物料预热，也可以直接进入反应器。如果采用预热器，可将油脂、反应促进剂和一元醇分别预热或混合后一起预热，优选地，将油脂、反应促进剂和一元醇混合后一起预热，提高醇油质量比（指一元醇与混合油料的质量比），有利于提高经换热器预热后的物料的温度，例如，醇油质量比由O. 3提高至O. 5，则使已降低的换热器