一种合成生物柴油的高效催化合成方法
【专利说明】
【技术领域】
[0001]本发明属于催化有机合成领域，具体地说涉及一种合成生物柴油的高效催化合成方法。
【【背景技术】】
[0002]化石燃料作为近现代工业的血液，在工业生产中起着重要作用。但是在伴随工业发展的同时，化石燃料也带来了巨大的副作用。另外，化石燃料的储量问题也成了亟待解决的难题。因此，新型清洁燃料的探索已经成为全球研宄的热门领域。现阶段，有研宄者将广泛存在于自然界中的植物油通过物理，化学，生物等方法转换为可供工业生产的生物柴油，而在生产生物柴油方法中最常用的是酯交换反应。该方法将植物油和甲醇或乙醇混合，生成脂肪酸酯，即生物柴油。催化剂可以是酸，也可以是碱，但是由于碱催化的转化率更高。因此一般是采用碱催化反应。但是，碱催化剂具有几个缺点，首先由于均相的碱催化反应会腐蚀设备，增加损耗。其次，碱催化剂会与脂肪酸反应，产生不利的副产物，需要额外的分离设备。因此对于高酸值的植物油，反而不能直接使用碱催化剂，需要进行额外的预处理，在一定程度上限制了原料的范围。
[0003]近来有许多路易斯酸已经被应用于酯化反应中，其中包括了Sc (OTf) 3, Bi (OTf) 3,八1(:13等，但是设计合成一种新的高效可循环使用的路易斯酸催化剂仍然是一个巨大的挑战。Otera等人报道了氟化的二锡氧烷在含氟溶剂中具有很好的溶解性，在高温下能够具有表现出很好的产物与催化剂的分离特性，并且不需要额外的除水设备。Kobayashi等人报道了十二烷基苯磺酸同时作为路易斯酸与表面活性剂在酯化反应中的应用，其能在有水存在下40°C反应48h，产率能够达到85%以上。
[0004]受到Otera和Kobayashi的启发，我们设计合成了一种全氟辛基磺酸二茂错的金属催化剂I (Cp2Zr (H2O) 3 (OSO2C8F17) 2 -THF)。首先具有疏水性的全氟磺酸基团是一个巨大的拉电子基团，其次催化剂I的直链结构使其具有较大的催化区域。这两点的结合能够使得酯化反应高效进行。催化剂I结构特征使其还具有自分离的特性，即反应体系在反应时为均相反应，能够提高反应速率，反应结束后，催化剂能够自动沉淀在下层，可通过简单的过滤分离。催化剂的高效循环利用能够降低生产成本，无需额外添加分离设备。
【
【发明内容】
】
[0005]本发明的目的在于提供一种合成生物柴油的高效催化合成方法，以提高生物柴油的产率，扩大原料的提供范围。
[0006]为达到上述发明目的，本发明提出以下的技术方案:
[0007]一种合成生物柴油的高效催化合成方法，是以常用的植物油和醇等反应物作反应溶剂，以醇(R-OH)、植物油中的脂肪酸作为原料，以化合物I (Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2.THF)作催化剂，在100°C条件下反应24h，反应结束后，经过柱分离得目标酯化物。
[0008]上述合成方法中，所述催化剂的摩尔添加量为I %。
[0009]上述合成方法中，所述醇为甲醇、乙醇中的一种。
[0010]上述合成方法中，所述植物油为茶油，油菜籽油，椰油，大豆油，棉籽油，葵花籽油中的一种。
[0011 ] 上述合成方法中，所述酯化物为油酸甲酯，油酸乙酯中的一种。
[0012]上述合成方法中，所述催化反应的条件为:在100°C下反应24小时。
[0013]本发明所提供的一种合成生物柴油的高效催化合成方法开辟了新的低成本“绿色”途径，其优点在于:作为原料的植物油来源更广泛，目标产物的选择性和产率均较高，反应条件温和，反应操作简便，同时催化剂能够高效多次的循环利用。
【【附图说明】】
[0014]图1所示是本发明提供的化合物I的结构及其作为催化剂催化植物油转换为生物柴油的路径。
【【具体实施方式】】
[0015]本发明所提供的一种合成生物柴油的高效催化合成方法，请参见附图1:将醇(R-OH)、植物油和催化剂I置入反应容器内，在100°C的环境下反应24小时，反应完成后过柱分离得目标产物。
[0016]下面结合具体的制备实例对本发明做进一步说明:
[0017]制各例I
[0018]在10mL 单口烧瓶中往 Cp2ZrCl2(0.99mmol, 292mg) THF (20ml)溶液中加入溶解有AgOSO2C7F17(2.0mmol, 1.2Ig)的THF(1ml)溶液，在室温下避光反应lh，过滤。滤液中加入干燥的正己烷(40ml)，在低温下放置24h得到白色固体，即催化剂I。
[0019]制各例2
[0020]在10mL单口烧瓶中加入催化剂l(lmol% )、模拟茶油中油酸与三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(Ieq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为61 %。
[0021]制各例3
[0022]在10mL单口烧瓶中加入催化剂l(lmol% )、模拟茶油中油酸与三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为72%。
[0023]制各例4
[0024]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (lmol% )、模拟茶油中油酸与三酸甘油酯比例(12.5:1)和乙醇(2eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为81 %。
[0025]制各例5
[0026]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (Imol % )、模拟油菜籽油中油酸与三酸甘油酯比例(5:1)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为61 %。
[0027]制各例6
[0028]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (lmol% )、模拟椰油中油酸与三酸甘油酯比例(1:0.48)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为58%。
[0029]制各例7
[0030]在10mL单口烧瓶中加入催化剂l(lmol% )、模拟大豆油中油酸与三酸甘油酯比例(1:0.957)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为50%。
[0031]制各例8
[0032]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (lmol% )、模拟棉籽油中油酸与三酸甘油酯比例(1:1.27)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为42%。
[0033]制各例9
[0034]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (Imol % )、模拟葵花籽油中油酸与三酸甘油酯比例(1:1.8)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为40%。
[0035]制各例10
[0036]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (Imol % )、纯油酸(Imol)和乙醇(1.5eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为77%。
[0037]制各例U
[0038]在10mL单口烧瓶中加入催化剂I (Imol%)、三油酸甘油酯(Imol)和乙醇(2eq)，反应在100°C下进行24h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙酯，产率为22%。
[0039]制各例12
[0040]在10mL 单口烧瓶中加入催化剂 I (1.08g，0.865mmol，2.7mol%)、茶油(9.03g，含有31.76mm0l的油酸基团)和乙醇(40ml)，反应在80°C下进行48h。反应结束后，加入适量石油醚，过滤分离催化剂，以备下一次循环使用。滤液通过饱和食盐水洗涤，石油醚萃取，有机相用无水Na2SO4干燥，经柱层析分离得油酸乙醋，产率为90%。
[0041]以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
【主权项】
1.一种合成生物柴油的高效催化方法，其特征在于，以Cp2Zr(H2O)3(OSO2C8F17)2.THF⑴作催化剂，以廉价、易得的植物油(含大量脂肪酸)作原料，以反应物为溶剂，与醇在100°C下反应，高产率地得到酯化产物，其结构式如下:R2COOR1R1，R2= alkyl，aryl ο
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述植物油为茶油，油菜籽油，椰油，大豆油，棉籽油，葵花籽油中的一种。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述醇为乙醇，甲醇中的一种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化反应的条件为:在100°C下反应24小时。
【专利摘要】本发明提供了一种合成生物柴油的高效催化合成方法。该方法以廉价，安全的植物油作为原料，使用具有耐水耐氧特性的催化剂进行酯交换催化，得到安全可用的生物柴油。以植物油做溶剂，在催化剂催化下，植物油中含有的脂肪酸在100℃下与醇进行酯化反应，高产率地得到了相应的酯化产物。同时，催化体系在反应中作为均相体系反应提高反应产率，反应结束后催化剂能够与有机相发生分离。该方法为生物柴油的制备提供了一个“绿色”的途径：在提高反应产率的同时，能够将催化剂多次循环利用，节省成本，达到“原子经济性”。另外，在现有的生物柴油制备当中，对于酸度较高的植物油的利用有较大的困难，该方法能够针对这类植物油进行高效催化，从而扩大了原料的使用范围。该方法的主要优点有：反应条件相对温和，实验操作简便，原料易得且范围较广，产率高。
【IPC分类】C10L1-02, C11C3-10
【公开号】CN104593160
【申请号】CN201410764726
【发明人】邱仁华, 王勰, 许新华, 李宁波, 陈锦杨, 颜春阳
【申请人】湖南大学
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2014年12月11日