一种低共熔体系中合成生物柴油的方法
【专利说明】一种低共熔体系中合成生物柴油的方法 一技术领域
[0001] 本发明涉及低共熔体系中合成生物柴油的方法，属于化学材料制备技术领域。本 方法适用于以植物油、甲醇为原料，合成生物柴油的场合。 二【背景技术】
[0002] 作为一种新型的可再生清洁能源，生物柴油是以油料作物、油棕和黄连木等油料 林木果实、工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料制成的液体燃料，是 优质的石油柴油代用品。生物柴油是典型"绿色能源"，大力发展生物柴油对经济可持续发 展，推进能源替代，减轻环境压力，控制城市大气污染具有重要的战略意义。
[0003] 合成生物柴油是酸碱均能催化的酯交换反应，通常采用强酸(硫酸)或强碱(Κ0Η和 NaOH)作催化剂，存在着催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，或产物在反应过程以及后 处理阶段容易皂化，产生大量的废水，废碱(酸)液排放容易对环境造成二次污染等缺点。因 此，消除皂化现象和减少废酸废碱的排放成为生物柴油大规模应用的当务之急。
[0004] 低共恪溶剂(DeepEutecticSolvents，DESs)的物理化学性质与离子液体极其相 似，因此也有人把它归为一类新型离子液体。低共熔溶剂通常是由一定化学计量比的季铵 盐和氢键给体(如酰胺、羧酸和多元醇等化合物)组合而成的低共熔混合物。作为一种新型 的绿色溶剂目前已经引起了人们广泛的关注，其是一种环境友好型材料也是目前绿色化学 研究领域的热点内容之一（JMDeSimone·Forrecentreviews·Science，2002，297 : 799.)，低共熔溶剂具有低熔点、选择性溶解力、低挥发性、高热稳定性、可设计性等优点。
[0005] 近年来，低共熔体系在生物柴油制备中也逐渐得到应用，氯化胆碱/甘油为低共熔 熔溶剂可以用于生物柴油制备中的后处理、分离提纯等工序，在产率不受影响的情况下，基 本消除了后处理工序中的乳化现象。 三
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供反应条件温和、反应过程无皂化现象、产品易分离、产品纯 度高、整个反应体系中不含卤素离子且催化体系能够回收循环使用的合成生物柴油的方 法。
[0007] 实现本发明目的的技术解决方案为:一种生物柴油的制备新方法，以氢氧化钠为 催化剂，在N-磺酸丙基-N，N，N_三羟基乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂中，将植物油、甲醇 在常压下加热搅拌得到生物柴油。
[0008] 本发明所述的一种低共熔体系中制备生物柴油的方法，具体措施是以氢氧化钠为 催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N_三羟基乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂，植物油、甲醇为原料， 在常压下加热回流2-4小时得到生物柴油;反应完毕后过冷却至室温，形成液-液两相体系， 上层是粗产品，下层是低共熔体系，分液得到的粗产品经水洗、干燥后得到生物柴油产品； 下层低共熔体系中含有未反应完全的原料、催化剂、副产物甘油，可回收并重复使用。
[0009] 本发明所用植物油可以是棉籽油、转基因大豆油、蓖麻油等。
[0010]本发明低共熔体系中N-磺酸丙基-N，N，N-三羟基乙基铵与甘油的摩尔比为1:1.0 ~3.0,其中优选1:1.0~1.5。
[0011] 本发明所用物料的摩尔比为植物油：甲醇：=1:3~8，其中优选1:4~6。
[0012] 本发明所用催化剂用量为植物油质量的0.5~5%，其中优选1;0·8~1 ·5%。
[0013]本发明所述低共恪体系用量(N-磺酸丙基-N，N，N_三羟基乙基铵与甘油质量之和） 为植物油质量的5~15 %，其中优选8~10 % ;所述的物料、催化剂按照比例投料混合搅拌。
[0014] 本发明所用的植物油、催化剂、低共熔溶剂均为商品原料，直接购买使用。
[0015] 本发明所述N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂，无需事先 预制，投料反应后在体系内自动形成均匀透明液体。
[0016] 本发明所用的植物油、催化剂氢氧化钠、甲醇等均为商品原料，直接购买使用。所 用的N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵可直接购买商品试剂或参考文献自制（Industrial& EngineeringChemistryResearch.2006,45(24):7982_7984)。
[0017] 本发明所依据的化学反应原理如下：
[0019]式中，R是植物油中脂肪酸的碳链。
[0020]依据本发明提供的一种生物柴油的制备方法，其技术关键是采用氢氧化钠为催化 剂，在N-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵与甘油组成的低共熔溶剂中，将植物油、甲醇在常压 下加热搅拌得到生物柴油。
[0021 ] 有益效果
[0022] (1)本发明所用氢氧化钠为催化剂，N-磺酸丙基-N，N，N_三羟乙基铵与甘油形成低 共熔体系可以容纳反应生成的副产物甘油，使其与生物柴油产物迅速分离，因此反应过程 中，能够促进反应平衡向产品方向进行，可以起到协同催化的效果。
[0023] (2)采用N-磺酸丙基-N，N，N_三羟乙基铵为诱导剂，结构中既有氢键供体，也有氢 键受体，与甘油同时作用、协同作用，两种物质可以提供1个氢键受体中心、2个氢键供体中 心，得到新型低共熔体系，与甜菜碱型低共熔体系相比，本发明的低共熔体系在酸、碱环境 中耐受性高，也不会在空气或潮气中分解。
[0024] (3)与传统的氯化胆碱或其它季铵盐卤化物组成的低供体体系相比，本发明提供 的低共熔物质整个体系中不含氯离子等卤素，对金属设备特别是不锈钢设备安全可靠，可 以耐受长时间的加热，对酸、碱均很稳定，适合于工业化生成。
[0025] (4)本发明无需预制低共熔剂(DES)，也无需预制催化剂，可以将所有的原料一次 性加入反应釜中，整个操作仅仅需要2个步骤：（1)合成反应；（2)水洗、干燥，所达到的技术 效果是，简化了生产工艺流程，减少设备和成本的投入，提高了生产效率。
[0026] (5)本发明提供的低共熔体系合成生物柴油的方法设备简单、工艺流程较少，后处 理方便，无需复杂的分离提纯;原料成本低，来源广泛;反应过程中不使用有机溶剂，产品纯 度高，极大减少了三废排放，适合环境友好的化工过程。 四【具体实施方式】
[0027] 下面的实施例对本发明做进一步说明，其目的是能够更好理解本发明的内容。但 是实施例不以任何方式限制本发明的范围。本专业领域的技术人员在本发明权利要求范围 内做出的改进和调整也应属于本发明的权利和保护范围。
[0028] 实施例1
[0029]在100mL的三口圆底烧瓶中，加入2.24gN-磺酸丙基-N，N，N-三羟乙基铵，0.76g甘 油（摩尔比为1:1)，308(0.034111〇1)大豆油（平均分子量878.25)，于65°(3水浴下加热10分钟 (降低植物油的粘度），再加入0.3g(0.0075mol)Na0H，6g甲醇(0.1875mol)，65°C水浴下常压 搅拌回流反应4.0小时，冷却至室温，转移至分液漏斗分层(迅速分层），下层为过量甲醇、甘 油、低共熔溶剂、NaOH的混合物;上层为产品，经热水洗涤3~