一种多级孔zsm-5分子筛的合成方法
【技术领域】
[0001] 本申请设及一种多级孔ZSM-5分子筛的合成方法。本申请还设及上述多级孔 ZSM-5分子筛的作为固体酸催化剂的应用。
【背景技术】
[0002] 美国Mobil公司于1972年首次报道了 ZSM-5分子筛的合成。该材料因具有孔道 结构、酸中屯、强度和密度可调、稳定性高W及独特的择形性能，成为目前工业应用中最重要 的分子筛催化材料之一。
[0003] 但由于ZSM-5分子筛单一的孔道结构和较小的孔道尺寸，增大了大尺寸分子在 孔道内的扩散阻力，进而限制了其在大分子参与的催化反应中的应用。近年来，研究者 们尝试利用各种方法将介孔引入到沸石中来解决运一问题。其中之一为"后处理法"，主 要包括高溫热处理、水蒸气热处理、酸处理、碱处理等。但通过后处理法获得的介孔不规 贝1J，并且往往伴随着骨架结构的巧塌，而且后处理法的处理过程条件控制比较苛刻，操作 复杂。后来逐渐发展了 "模板法"，即在微孔合成时产生介孔，主要包括各种硬模板法。 [JACs 2000,122(29)7116]报道了采用介孔炭黑为模板合成介孔单晶ZSM-5沸石；[化em. Mater.，2001，13(12) :4416]报道了采用碳纳米管为硬模板合成介微孔ZSM-5单晶；[Chem. Mater.，2007, 19(12) :2915]报道了采用薦糖和二氧化娃制备碳/娃复合物进而合成介微 孔ZSM-5单晶。尽管W上方法得到的样品经过高溫赔烧都可W得到同时含有介孔和微孔结 构的分子筛，但上述方法所采用的碳模板价格昂贵，合成操作过程复杂，且均设及到大量微 孔导向剂的使用，因而成本高，环境污染重，不适合大规模工业应用。
[0004] 因此开发廉价环保路线合成同时具有高水热稳定性和强酸性介微孔ZSM-5分子 筛具有重要的实际意义。
【发明内容】
[0005] 根据本申请的一个方面，提供一种高产率合成多级孔ZSM-5分子筛的方法。该方 法在不使用硬模板剂的情况下，W少量微孔模板剂配合聚季锭盐，合成得到了结晶度高、酸 性强、水热稳定性好的多级孔ZSM-5分子筛。
[0006] 所述多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，其特征在于，至少含有如下步骤：
[0007] a)将娃源、侣源、模板剂R和水混合，得到具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物 A ：
[0008] Si〇2:Al 2〇3= 20 ~1000 :1
[0009] R :Al2〇3= 3. 46 ~112. 6 :1
[0010] &0 :A!203= 160 ~9600 :1 ;
[0011] b)将所述初始凝胶混合物A在120~200°C下动态晶化0. 5~16h，得到前驱体 I ;
[0012] C)将娃源、侣源、碱源和水混合，形成具有如下摩尔配比的初始凝胶混合物B :
[0013] Si〇2:Al 203= 20 ~1000 :1
[0014] 碱源：A!203= 2. 26 ~118. 8 :1
[0015] &0 :A!203= 380 ~24000 :1
[0016] d)将聚季锭盐加入初始凝胶混合物B中，得到聚季锭盐质量百分含量为0. 01~ 10 %的混合物C ;
[0017] 将所述混合物C在80~100°C保持2~化，得到前驱体II ;
[0018] e)混合前驱体I和前驱体II，得到前驱体I质量百分含量为0. 1~10%的混合物 D，将混合物D在120~220°C下晶化0. 5~4她；
[0019] f)待步骤e)所述晶化完成后，固体产物经分离、洗涂、干燥后即得所述多级孔 ZSM-5分子筛。
[0020] 步骤a)所述初始凝胶混合物A中，娃源的加入量W Si化的摩尔数计；侣源的加入 量W Al2〇3的摩尔数计；模板剂R的加入量W R本身的摩尔数计；水的加入量W水本身的摩 尔数计。
[0021] 优选地，步骤a)中所述娃源选自娃溶胶、娃凝胶、正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、白炭 黑中的至少一种。
[0022] 优选地，步骤a)中所述侣源选自异丙醇侣、氧化侣、氨氧化侣、氯化侣、硫酸侣、硝 酸侣、侣酸钢中至少一种。
[0023] 优选地，步骤a)中所述有机胺R选自正下胺、乙二胺、四丙基氨氧化锭中的至少一 种。
[0024] 优选地，步骤b)所述动态晶化的溫度为160~180°C。 阳02引优选地，步骤b)所述动态晶化的晶化时间为1~lOh。
[00%] 步骤C)中所述初始凝胶混合物B中，娃源的加入量W Si〇2的摩尔数计；侣源的加 入量WAI2O3的摩尔数计；碱源的加入量W碱源本身的摩尔数计，如果碱源为氨水，则W氨 水中氨的摩尔数计；水的加入量W水本身的摩尔数计。
[0027] 优选地，步骤C)中所述娃源选自娃溶胶、娃凝胶、正娃酸甲醋、正娃酸乙醋、白炭 黑中的至少一种。
[002引优选地，步骤C)中所述侣源选自异丙醇侣、氧化侣、氨氧化侣、氯化侣、硫酸侣、硝 酸侣、侣酸钢中的至少一种。
[0029] 优选地，步骤C)中所述碱源选自无机碱中的至少一种。进一步优选地，步骤C)中 所述碱源为氨氧化钢和/或氨氧化钟和/或氨水。进一步优选地，步骤C)中所述碱源为氨 氧化钢和/或氨氧化钟。
[0030] 优选地，步骤d)中所述聚季锭盐选自聚季锭盐-6、聚季锭盐-7、聚季锭盐-10、聚 季锭盐-22、聚季锭盐-32、聚季锭盐-37、聚季锭盐-39、聚季锭盐44中的至少一种。
[0031] 本发明所述聚季锭盐P，为聚合度10~100000的聚合物，所述聚合度指平均聚合 度，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值。
[0032] 其中，所述聚季锭盐-6为二甲基二締丙基氯化锭的共聚物，分子式为（CsHieClN)。， η为正整数；结构式为：
[0033]
W34] 所述聚季锭盐-7为二甲基二締丙基氯化锭-丙締酷胺共聚物，分子式为 (CsHieClN)n ·佑馬肋)。，m和η为正整数；结构式为：
[0035]
[0036] 所述聚季锭盐-10又称JR-400或氯化-2-径基-3-( Ξ甲氨基）丙基聚环氧乙烧 纤维素酸，结构式为：
[0037]
m和η为正整数。
[0038] 所述聚季锭盐-22为二甲基二締丙基氯化锭-丙締酸共聚物，分子式为（CsHwClN) η · (C3H5N0)m;m和η为正整数；结构式为：
[0039]
〇
[0040] 所述季锭盐-32为Ν，Ν，Ν-Ξ甲基-2-(2-甲基-1-氧代-2-丙締基氧基）乙基氯 化锭-丙締酷胺共聚物，分子式为（CgHisClN〇2)。·（C3H5N0)m，m和η为正整数；结构式为： [0041 ]
柳创所述季锭盐-37为Ν，Ν，Ν- S甲基-2-[(2-甲基-1-氧-2-丙締基）氧基]乙胺 盐酸盐的均聚物；分子式为（QftsClN〇2)。，η为正整数；结构式为：
[0043]
[0044] 所述季锭盐-39为二甲基二締丙基氯化锭-丙締酷胺-丙締酸共聚物；分子式为 佑成〇2)。·（CsHieClN)n · (C3H5N0)m;P、m、n 均为正整数；结构式为：
[0045]
[0046] 所述聚季锭盐-44为N-乙締化咯烧酬和季锭化乙締咪挫共聚物；分子式为 (即9成· QANO · CH304S)。，η为正整数崩构式为：
[0047]
W48] 优选地，步骤e)中所述晶化溫度为160~200°C。 W例优选地，步骤e)中所述晶化时间为1~2地。
[0050] 步骤e)中所述晶化可W为动态晶化，也可W为静态晶化。优选地，步骤e)中所述 晶化为动态晶化。 阳051] 步骤f)中所述分离方式为离屯、分离或过滤分离。
[0052] 根据本申请的又一方面，提供一种固体酸催化剂，其特征在于，根据上述任一方法 合成的多级孔ZSM-5分子筛经锭交换、400~600°C空气中赔烧得到。
[0053] 作为一个优选的实施方式，所述固体酸催化剂通过W下步骤制得：根据上述任一 方法合成的多级孔ZSM-5分子筛浸溃到Imol/L的NH4NO3溶液中，揽拌不少于2小时进行锭 交换后，抽滤、干燥、400~600°C空气中赔烧后得到。进一步优选地，上述锭交换步骤可重 复2~5次。
[0054] 本申请的有益效果至少包括： 阳05引 （1)本申请所述方法的产率高，多级孔ZSM-5分子筛的收率高于95wt%。
[0056] (2)本申请所述方法的大幅降低了高纯度ZSM-5分子筛合成中模板剂的用量。合 成过程中，前驱体I中使用模板剂的用量仅为常规合成方法的1/10。
[0057] (3)本申请所述方法在不使用后处理方法和不使用硬模板剂的条件下，生产多级 孔ZSM-5分子筛，降低了生产成本。
[0058] (4)本申请所述方法的可大幅缩短ZSM-5分子筛的晶化时间，最快可30分钟得到 高纯度的纳米ZSM-5分子筛。在工业生产中，可显著降低生产能耗，实现动态连续合成。
[0059] 妨本申请所述方法的产品分离容易，简化了产品高速离屯、分离的繁琐步骤，降低 了能源消耗，更有利于产品的大规模合成和工业化应用。
[0060] (6)本申请所述方法合成的多级孔ZSM-5分子筛具有较强的酸性和稳定性，对于 一些重要的催化反应具有重要的应用价值。
【附图说明】
[0061] 图1为样品1#的X射线衍射谱图。
[0062] 图2为样品1#的扫描电子显微镜图。
[0063] 图3为样品1#的透射电子显微镜图。 W64] 图4为样品1#的透射电子衍射图。 W65] 图5为样品1#的N 2物理吸附图。
[0066] 图6为样品1#的孔径分布图。
[0067] 图7为对比样品1#的扫描电子显微镜图。
[0068] 图8为对比样品2#的扫描电子显微镜图。 W例图9为对比样品3#的扫描电子显微镜图。
[0070] 图10为样品1#和对比样品1化甲醇催化制二甲酸反应结果。
【具体实施方式】
[0071 ] 下面通过实施例详述本申请，但本申请并不局限于运些实施例。
[0072] 未做特殊说明的情况下，本申请的测试条件如下：
[0073] 元素组成采用化ilips公司的Magix-601型射线巧光分析仪狂R巧测定。
[0074] X射线粉末衍射物相分析狂畑）采用荷兰帕纳科（PANalytical)公司的X' Pert PRO X射线衍射仪，Cu祀，K α福射源（λ = 0. 15418nm)，电压40KV，电流40mA。
[00巧]SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。
[0076] TEM透射电子显微镜分析和衍射分析在化ilips公司的Tecnai G220型透射电子 显微镜上进行，加速电压为200KV。
[0077] 成物理吸附分析采用美国麦克公司的Micromeritics ASAP 2020型物理吸附分析 仪测定。
[0078] 样品的酸性在化embet-3000型NHs-TPD仪器上测定。
[0079] 实施例1样品1#的制备
[0080] 将0. lOg偏侣酸钢溶于〇.61(25wt% )g正下胺水溶液中，然后在快速揽拌条件下 (300rmp)将5. 25g娃溶胶（Si〇2:30. 54wt% )逐滴加入到上述所得溶液中，在室溫下继续 快速揽拌化直到混合均匀得到初始凝胶混合物A。初始凝胶混合物A中各原料的摩尔配比 如下：50Si〇2:2. ONaAlO 2:3. 9C AiN :42%0。将初始凝胶混合物A转移到带聚四氣内衬的不 诱钢反应蓋中，于160°C下动态晶化化后，冷却至室溫，得到前驱体I。
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