一种整体式多级孔ZSM‑5分子筛的合成方法与流程

本发明属于分子筛的制备技术领域，具体涉及一种整体式多级孔ZSM-5分子筛的合成方法。

背景技术：

美国Mobil公司于1972年首次报道了ZSM-5分子筛的合成(USP3702886)，因其具有有序的微孔结构、较大的比表面积、较高的热和水热稳定性、骨架酸中心、可交换的阳离子等优异性能而成为工业上应用最多的催化剂之一。但是，微孔ZSM-5分子筛较小的微孔孔道阻碍了较大分子进入沸石孔道内进行吸附和催化反应，限制了大分子的扩散。为了克服单一孔道的限制，研究者们考虑把各级孔道特点结合在一起的解决路线，如在传统微孔ZSM-5分子筛的合成体系中引入介孔结构或将纳米晶体堆积成分子筛集聚体，从而提高反应物和产物的扩散速率，改善孔壁的水热稳定性，提高催化反应活性。

专利CN200410012548.4公开了一种微孔—介孔复合分子筛的制备方法，其特征是充分利用微孔沸石晶粒间的无定形硅铝以及适度溶解晶体边缘部分硅铝，作为合成介孔分子筛的硅铝源，加入合成介孔分子筛所用的模板剂，晶化后可获得具有微介孔的复合分子筛。

专利CN200410019886.0则公开了用水玻璃和硫酸铝等廉价硅铝源合成含有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔分子筛的方法，自组装成具有ZSM-5沸石初级结构单元的介孔MCM-41分子筛，其存在B酸中心，主要类型为L酸，同时具有高水热稳定性。

专利CN104030314A公开了用硫酸铝和硅溶胶在添加介孔模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛的方法，以硫酸铝、氢氧化钠和去离子水得到混合物1，以硅溶胶、四丙基溴化铵、去离子水得到混合物2，在搅拌条件下将两种混合物混合，再经过两段晶化得到具有微孔和介孔结构的ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛粒径范围100nm-20um。

肖丰收研究小组使用聚苯乙烯-4-乙烯吡啶(PSt-co-P4VP)高分子模板成功的合成了介孔孔道沿b轴方向排列的介孔ZSM-5分子筛，并且在大分子转化反应中表现出优异的催化性能。

多级孔分子筛具有两级或两级以上的复合孔，具有较大的比表面积和发达的多级孔隙结构，在扩散、传质等方面具有优于单一微孔结构分子筛的特性。现有技术中，在使用模板剂合成ZSM-5分子筛过程中，再添加一种特殊表面活性剂C₂₂H₄₅-N (CH₃) ₂-C₆H_12-N (CH₃) _2-C₆H₁₃合成了层间距约为2nm的片层相互交错结构的整体式多级孔ZSM-5分子筛。

文献中报道以无定形介孔SiO₂球(MSS)为原料，异丙胺(iPA)为模板剂在443 K下动态水热晶化制备ZSM-5分子筛(MFI结构)，以期在iPA较弱的结构导向能力下延长晶化时间、降低晶化速度，将MSS原位水热转化为ZSM-5分子筛，在实现ZSM-5分子筛晶化的同时保持原料球的形状，得到整体式结构ZSM-5分子筛微球其形状由MSS形状而定，但其具有的介孔结构是原料介孔SiO₂球自带介孔而不是合成过程中生成的介孔结构。

张梦瑶采用分子筛与壳聚糖混合滴球方法，制备球形整体式 ZSM-5 沸石分子筛催化剂。将壳聚糖水溶液与 ZSM-5 分子筛粉末混合，恒速滴加到四丙基氢氧化铵溶液中，得到球形颗粒，经干燥、煅烧得到整体式分子筛。

邵秀丽等人以价廉易得的季铵盐（NDZ-1)为结构导向剂，在添加纯硅Silicalite-1分子筛凝胶晶种的条件下，采用添加CTAB(软模板法)在常规水热条件下一步制得厘米级大小的整体式多级孔ZSM-5分子筛催化剂。

但是，文献报道的合成纳米片层结构多级孔ZSM-5分子筛为微米尺寸大小的粉体，需添加粘结剂或表面活性剂使其成型或提高强度。添加剂的使用会堵塞分子筛孔道，导致催化剂活性组分含量降低，从而降低其催化性能。虽然也有研究者制备出整体式催化剂，但在合成过程中需要多步处理或添加特殊的载体，具有复杂的操作程序、较高的合成成本等仍然需要克服的难点。因此，发展一种相对简单的、无需使用添加剂制备整体式多级孔ZSM-5分子筛催化剂的方法，成为本发明专利解决的关键问题。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种相对结晶度高、晶型完整的具有整体式结构的多级孔ZSM-5分子筛。

本发明所要解决的第二个技术问题是:针对现有技术存在的不足，提供一种合成步骤简单、合成效率高的具有整体式结构的多级孔ZSM-5分子筛的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是，一种整体式多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将铝源、氢氧化钠、有机模板剂和去离子水加入烧杯(1)中搅拌均匀，再将硅源逐渐加入烧杯中，剧烈搅拌形成均匀凝胶，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中于100~220℃下晶化1~7天；

（2）将步骤(1)中得到的产物用去离子水反复洗涤至pH值接近中性，于90~110℃烘干，得到ZSM-5型分子筛；

（3）将ZSM-5型分子筛进行焙烧，去除有机模板剂得到整体式多级孔ZSM-5分子筛。

所述步骤（1）中铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，硅源以SiO₂计，所得产物的摩尔组成为n(Na₂O):n(SiO₂):n(有机模板剂):n(Al₂O₃):n(H₂O) = 8~21:20~200: 0.5~20:1:1000~5000。

所述步骤（1）中的硅源可以为硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯和白炭黑等中的一种或几种。

所述步骤（1）中的铝源为铝溶胶、硫酸铝、异丙醇铝、偏铝酸钠和铝酸钠等中的一种或几种。

所述步骤（1）中的模板剂为季按盐结构导向剂，优选为四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、苄基三乙基溴化铵和苄基三丁基溴化铵中的一种或几种。

所述步骤（1）中铝源以Al₂O₃计，有机模板剂与铝源的的摩尔比为n(有机模板剂):n(Al₂O₃) =0.5~20:1。

所述步骤（1）中晶化的温度为150~180℃。

所述步骤（3）的工艺条件为：500~650℃下焙烧4~8 h。

本发明提供的方法中，所涉及的搅拌设备可以是磁力搅拌设备、机械搅拌设备，只要达到凝胶状态、混合均匀的目的即可，本发明不受所使用搅拌设备的限制。

本发明提供的方法中，所涉及的加热（如烘干或焙烧）设备可以是烘箱、管式炉、马弗炉或其它加热设备，只要能够达到加热温度并保持足够的时间即可，本发明不受所使用加热设备的限制。

本发明产生的有益效果是：本发明提供的制备方法，简化了现有制备整体式多级孔催化剂技术的步骤，不需要价格昂贵的结构导向剂和特殊的整体式载体等辅助材料，降低了制备成本。本制备方法具有结晶度高、产率高、操作步骤简单和易于分离的优点。本发明制备的ZSM-5分子筛是有机模板剂与晶种凝胶、无机物种之间的相互作用在适宜的压力下自组装而成的具有多级孔道结构的集聚体，具有较大的比表面积、较短的扩散路径和较好的稳定性，ZSM-5分子筛的多级孔隙之间相互串联贯通，可以充分发挥他们彼此的扩散特点，用于催化反应。

附图说明

附图1所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱；

附图2所示为本发明实施例2中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱；

附图3所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物放大十万倍的SEM照片；

附图4所示为本发明实施例2中整体式多级孔ZSM-5分子筛的SEM图谱；

附图5所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物N₂等温吸脱附曲线；

附图6所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物用BJH法计算的孔径分布；

附图7所示为本发明实施例2中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物N₂等温吸脱附曲线。

具体实施方式

实施例1

一种整体式多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基溴化铵（TPABr）和去离子水加入烧杯中搅拌均匀，再将硅酸钠逐渐加入烧杯中，剧烈搅拌形成均匀凝胶，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中160℃下晶化3天，所得产物摩尔组成（铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，硅源以SiO₂计）为n (Na₂O) :n(SiO₂): n(TPABr):n(Al₂O₃):n(H₂O) = 10.5 : 20: 20 :1: 5000；

（2）将步骤(1)中得到的产品用去离子水反复洗涤至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子筛；

（3）将ZSM-5型分子筛在马弗炉炉中氧气气氛下550℃焙烧6小时，得到整体式多级孔ZSM-5分子筛。

实施例2

一种整体式多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将偏铝酸钠、氢氧化钠、四丙基溴化铵（TPABr）和去离子水加入烧杯中搅拌均匀，再将正硅酸乙酯逐渐加入烧杯中，剧烈搅拌形成均匀凝胶，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中150℃下晶化7天，所得产物的摩尔组成（铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，硅源以SiO₂计）为n (Na₂O):n(SiO₂): n(TPABr) :n(Al₂O₃):n(H₂O) = 10 : 50: 20: 1: 1000；

（2）将步骤(1)中得到的产品用去离子水反复洗涤至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子筛；

（3）将ZSM-5型分子筛在马弗炉炉中氧气气氛下500℃焙烧8小时，得到整体式多级孔ZSM-5分子筛。

实施例3

一种整体式多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将硫酸铝、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵（TPAOH）和去离子水加入烧杯中搅拌均匀，再将硅溶胶逐渐加入烧杯中，剧烈搅拌形成均匀凝胶，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中150~180℃下晶化2~7天，所得产物的摩尔组成（铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，硅源以SiO₂计）为n (Na₂O) :n(SiO₂) :n(TPAOH) :n(Al₂O₃):n(H₂O) = 15: 100: 10:1: 1500；

（2）将步骤(1)中得到的产品用去离子水反复洗涤至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子筛；

（3）将ZSM-5型分子筛在马弗炉炉中氧气气氛下650℃焙烧4小时，得到整体式多级孔ZSM-5分子筛。

实施例4

一种整体式多级孔ZSM-5分子筛的合成方法，包括以下步骤：

（1）将异丙醇铝、氢氧化钠、苄基三乙基溴化铵（BTEAB）和去离子水加入烧杯中搅拌均匀，再将白炭黑逐渐加入烧杯中，剧烈搅拌形成均匀凝胶，倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中180℃下晶化2天，所得产物的摩尔组成（铝源以Al₂O₃计，氢氧化钠以Na₂O计，硅源以SiO₂计）为n (Na₂O):n(SiO₂): n(BTEAB) :n(Al₂O₃):n(H₂O) =18: 125: 5:1: 2500；

（2）将步骤(1)中得到的产品用去离子水反复洗涤至pH值接近中性，于100℃烘干，得到ZSM-5型分子筛；

（3）将ZSM-5型分子筛在马弗炉炉中氧气气氛下550℃焙烧6小时，得到整体式多级孔ZSM-5分子筛。

实施例1－2中整体式ZSM-5分子筛的特征峰表征是使用德国Bruker公司的Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪对制备的复合分子筛进行分析，确定样品的晶型和物相组成。测试条件为：射线源是Cu Ka，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围5-50°。附图1所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，由图可知在2θ=7.9 °，8.9 °，23.1°，23.9°，24.4°出现的X射线衍射峰，是ZSM-5分子筛拓扑结构典型特征峰；附图2所示为本发明实施例2中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛的XRD图谱，同样在2θ=7.9 °，8.9 °，23.1°，23.9°，24.4°出现其特征峰。

采用美国FEI公司的Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜，观察样品的形貌和尺寸大小。附图3所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物放大十万倍的SEM照片；附图4所示为本发明实施例2中整体式多级孔ZSM-5分子筛的SEM图谱。

采用用全自动物理/化学吸附仪（Autosorb-iQ-MP-C）（美国康塔公司）对分子筛做氮气等温吸脱附测试，确定其孔径分布于比表面积。附图5所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物N₂等温吸脱附曲线，由曲线具有明显的回滞环可知该分子筛具有介孔结构；附图6所示为本发明实施例1中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物用BJH法计算的孔径分布，由图可知其介孔孔径主要分布在3-5nm之间；附图7所示为本发明实施例2中合成的整体式多级孔ZSM-5分子筛产物N₂等温吸脱附曲线，其也具有明显的回滞环可知该分子筛具有介孔结构。