生产高辛烷值汽油的催化重整法的制作方法

专利名称：生产高辛烷值汽油的催化重整法的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用中孔分子筛催化剂、以高液体收率和高氢气产量来生产高辛烷值 石脑油的多级重整方法。
背景技术：
催化重整是用于改质通常称为石脑油进料的轻烃进料的基本石油炼制工艺之一。 从催化重整获得的产品可包括适用于汽车燃料的高辛烷值汽油、芳烃(例如苯、甲苯、二甲 苯和乙苯)和/或氢气。典型包括在催化重整工艺内的反应包括石脑油范围烃的脱氢环化、 异构化和脱氢反应，线形和微支化烷烃的脱氢环化和脱氢反应及环烷烃的脱氢反应导致生 成芳烃。脱烷基反应和加氢裂解反应通常因得到低值的轻烃产品是不期望的。工业上常用于重整反应的催化剂通常包含VIII族金属如钼和钯或是VIII族金 属加上起助催化剂作用的第二催化金属。用作助催化剂的金属的实例包括铼、锡、钨、锗、 钴、镍、铑、钌、铱或它们的组合。催化金属或多种催化金属可置于诸如氧化铝、氧化硅或硅 铝氧化物的载体上。一般要将卤素如氯引入载体上以增加酸官能度。除VIII族金属金属 外，其它重整催化剂包括铝硅酸盐沸石催化剂。例如，美国专利号3，761，389，3，756，942和 3，760，024教导了烃馏分用ZSM-5型沸石催化剂进行芳化的方法。美国专利号4，927，525 公开了使用含贵金属和碱金属的β沸石催化剂的催化重整方法。其它重整催化剂包括诸 如硼硅酸盐和硅铝磷酸盐的其它分子筛、层式晶体粘土型层状硅酸盐和无定形粘土。除重整催化剂的选择外，在一或多个工艺步骤中为生产较高价值的重整油产品对 石脑油进料进行重整的各种方法在本领域是众所周知的。美国专利号3，415，737教导了 在常规温和重整条件下用钼-铼-氯化物重整催化剂进行石脑油重整来提高芳烃含量和 石脑油辛烷值的方法。美国专利号3，770，614公开了将重整油进行分馏并将轻质重整油 馏分(C6馏分)流过ZSM-5型沸石来提高产品芳烃含量的方法。美国专利号3，950，241 公开了通过将石脑油分离成低和高沸点馏分、将低沸点馏分重整、将高沸点馏分与重整油 合并和将合并馏分与ZSM-5型催化剂接触来改质此石脑油的方法。美国专利号4，181，599 公开了石脑油重整的方法，包括将石脑油分离成重质及轻质馏分和将石脑油馏分重整和异 构化的方法。美国专利号4，190，519教导了改质石脑油沸程烃的方法，其包括将石脑油进 料分离成含C6链烷烃及低沸点烃的轻质石脑油馏分和含高沸点烃的重质石脑油馏分，将 重质石脑油馏分重整并使至少一部分重整油与轻质石脑油馏分一起通过沸石催化剂来生 产富含芳烃的出料。在石脑油进料重整过程中不同工艺步骤可使用不同催化剂，如美国 专利号 4，627，909,4, 443，326,4, 764，267,5, 073，250,5, 169，813,5, 171，691,5, 182，012、 5，358，631,5, 376，259 和 5，407，558 中所述。即使在石脑油重整催化剂和方法上有了进步，仍然有必要开发新的和改进的重整 方法来提供更高液体收率、改进氢气产量和最小化形成低值的低分子量(C1-C4)产物。已发 现在分级重整法中级间进料分离和多级重整法最终级的较低压力可改进RON(研究法辛烷 值)、芳烃含量、C5+液体收率、氢气产量和催化剂寿命。发明概述
本发明涉及以多级重整操作方式将石脑油燃料进料催化重整来生产产品重整油 的方法。所述方法包括在多级重整过程的倒数第二级中于第一重整压力下接触石脑油沸程 进料来生成倒数第二级出料；将至少一部分所述倒数第二级出料分成至少中间重整油和重 质重整油，其中所述中间重整油的中沸点低于所述重质重整油的中沸点；和在多级重整过 程的最终级于第二重整压力下将所述中间重整油与包含至少一种中孔分子筛的催化剂接 触来生成包括最终重整油的最终出料，其中第一重整压力高于第二重整压力。在一些实施方案中，倒数第二级所用催化剂包括负载于多孔耐高温无机氧化物载 体的VIII族金属和助催化剂。在一些实施方案中，最终级催化剂包括VIII族金属。在另一个实施方案中，重整方法包括在多级重整过程的倒数第二级中于第一重整 压力下接触石脑油沸程进料来生成倒数第二级出料；将至少一部分所述倒数第二级出料分 成至少轻质重整油、中间重整油和重质重整油，其中所述轻质重整油的中沸点低于所述中 间重整油的中沸点和其中所述中间重整油的中沸点低于重质重整油的中沸点；和在多级重 整过程的最终级于第二重整压力下将所述中间重整油与包含至少一种中孔分子筛的催化 剂接触来生成包括最终重整油的最终出料，其中第一重整压力高于第二重整压力。其它方面、特征和优点将从以下对具体实施方案的描述和从权利要求书中看到。
附图简介

图1是本发明一个实施方案的示意图。图2是本发明第二个实施方案的示意图。详述本方法中，将石脑油沸程烃进料在多级重整过程中进行处理，所述所述方法包括 至少一个倒数第二级，用于将所述石脑油进料重整成辛烷值高于所述石脑油进料的倒数第 二级石脑油产物，和一个最终级，用于将一部分所述倒数第二级出料产物进一步重整，生成 辛烷值高于所述倒数第二级石脑油产物的最终石脑油。重整过程在选自进行脱氢环化、异 构化和脱氢反应从而将低辛烷值正构链烷烃和环烷烃转化为高辛烷值物料的条件和催化 剂下进行操作。按此方式，生产出辛烷值提高和芳烃含量增加的产品。在一些实施方案中， 多级重整过程是在能生产裕量(net positive quantity)氢气的条件和一或多种催化剂下 操作的。本发明的多级重整法包括将炼厂料流通过至少两个串联的重整级。一般来说，每 个重整级的特点是一或多个重整反应器容器，每个反应器装有催化剂并维持在重整反应条 件下。来自最终级前的每一级的产物，全部或部分，进入多级过程的下一级(succeeding stage)。自每一级出来要进入下一级的产物的温度可以提高或降低来满足过程的具体需 要。同样地，要进入最终级之前的下一级的产物的压力也可提高或降低，条件是所述倒数第 二级的压力高于所述最终级的压力。尽管下面的讨论为方便起见多次涉及倒数第二和最终重整级的操作，但本发明原 理可应用于任何两个连续级之间且可用于数个依次连接的级。因而实质上，若有三个或更 多个级，本文所用术语最终级不一定代表最末的级，而是代表接着前面(方便起见通常称 为“倒数第二”)级的后一个级。定义
本文所公开内容中，沸点温度是根据用气相色谱测定石油馏分沸程分布的ASTM D4887标准试验方法，除非另有表明。中沸点的定义为根据ASTM D4887模拟蒸馏所测定 的50VOl%沸点温度。本文所公开内容中，烃的碳数值(即C5、C6、C8、C9等)可用标准气相色谱法确定。 除非另有说明，研究法辛烷值(RON)是用ASTM拟699所述方法确定的。除非另有说明，送入催化反应区的进料速率是以每小时每单位体积催化剂要送入 的进料体积报告的。实际上，本文公开内容中的进料速率称为液时空速(LHSV)，是以小时倒 数((即hr-1)报告的。本文所说的C4-料流包括高比例的每分子有4个或更少碳原子的烃。同样，C5+料 流包括高比例的每分子有5个或更多碳原子的烃。本领域技术人员将认识到炼制过程中的 烃料流通常是采用蒸馏过程以沸程分开。这样，预计C4-料流包含少量C5、C6甚至C7分子。 但是，典型的蒸馏过程将按至少约70vol %的C4-料流包含每分子有4个或更少碳原子的烃 的方式进行设计和操作。本文以碳数范围标识的C5+、C6-C8、C9+和其它烃馏分有同样意思。术语“硅铝比”是指氧化硅(SiO2)与氧化铝(Al2O3)的摩尔比。本文所用术语“分子筛”是指含有均勻尺寸的孔、穴、间隙空间的结晶材料，尺寸小 到足以通过孔、穴、间隙空间的分子被吸附而较大分子则不能通过。分子筛的实例包括沸 石和非沸石分子筛如包括但不限于SAPO (硅铝磷酸盐)、MeAPO (金属铝磷酸盐)、AlPO4,和 ELAPO(非金属取代的氯铝酸盐系列)。用于本公开内容所涉及的元素周期表是Chemical Abstractkrvice在化学和物 理手册(72nd版，1991-1992)中公布的CAS版本。除别的因素外，本发明基于发现在单独的或另外的重整级将链烷烃特别是C6-C8 链烷烃进行选择性重整能改进整体重整工艺的性能。因此，使用传统重整催化剂的倒数第 二重整级是在比较低的苛刻度条件下进行操作，因为不需要达到石脑油燃料或燃料调和料 通常所预期的高辛烷值。在这些条件下催化剂能催化较为温和的反应如环己烷和烷基环己 烷脱氢反应而使加氢裂解反应最小化。通常，用于链烷烃脱氢环化反应的常规催化剂在更 苛刻条件下会生成较多量的轻质气体，因为催化剂对脱氢环化反应多少有些无选择性。但 是，采用本发明，要将从倒数第二级出来的中间重整油送到装有中孔分子筛催化剂的最终 重整级。中孔分子筛催化剂的性能特点允许在多级重整过程的最终级在降低的压力下操 作，提高C6-C8链烷烃脱氢环化的选择性，同时维持较低的催化剂结构速度。从倒数第二级 出来的C9+馏分的辛烷值要高于C6-C8中间馏分，且其在最终级不会被进一步重整。否则的 话，从倒数第二级出来的高辛烷值C9+馏分将会在最终级进行某些裂解和脱烷基化反应，这 降低了液体收率并耗费氢气。因此，最终级催化剂的性能特点是提供利补充的好处，使得总 过程在增加液体产率和提高氢气产量下生产高辛烷值产品。进入多级过程倒数第二级的石脑油沸程进料是沸程为约50-约550° F和优选 70-450° F的石脑油馏分。在一些实施方案中，重整反应器进料是C5+进料。重整反应器进 料例如可包括直馏石脑油、来自芳烃萃取或吸附过程的链烷属残液、C6-C10富链烷烃进料、 生物衍生的石脑油、来自包括费托和甲醇合成过程在内的烃合成过程的石脑油以及来自其 它炼油过程如加氢裂化或传统重整过程的石脑油产品。在包括多于两级的重整工艺过程 中，重整器进料可包括至少部分在前一级中所生成的产物。
倒数第二重整级所用的重整催化剂可以是任何已知的具有催化重整活性的催化 剂。在一些实施方案中，倒数第二级催化剂包含置于氧化物载体上的VIII族金属。VIII 族金属的实例包括钼和钯。催化剂可进一步包括助催化剂如铼、锡、钨、锗、钴、镍、铱、铑、 钌或它们的组合。在一些这样的实施方案中，助催化剂金属是铼或锡。这些金属置于载体 如氧化铝、氧化硅/氧化铝、氧化硅上。在一些实施方案中，载体是氧化铝。载体还可包括 天然或人工合成沸石。催化剂还可包括0. l-3wt%的氯化物、优选0. 5-1. 5wt%的氯化物。 若催化剂包括助催化剂金属，则其适合包括足量助催化剂金属来提供助催化剂与钼之比在 0.5 1和10 1之间或1 1和6 1之间。生产催化剂的精确条件、化合物和工序是本 领域技术人员众所周知的。传统催化剂的一些实例示于美国专利号3，631，216,3, 415，737 和4，511，746，将它们的全部内容引为参考。倒数第二级和最终级中的重整催化剂可以丸状(pills)、小颗粒状(pellets)、大 颗粒状(granules)、碎片或各种特殊形状使用，以固定床形式放置于反应区内，进料可以是 以液相、蒸气相或混合相和以向上或向下或径向流动方式通过。或者，重整催化剂采用移动 床或流化固体工艺，其中进料向上通过一个细碎催化剂的湍动床。但是，优选固定床系统或 密相移动床系统，因为催化剂磨损少且有其它操作优点。在固定床系统中，将进料预热(采 用任何适宜的加热手级)到预想的反应温度，然后通过装有催化剂固定床的反应区。此反 应区可以是一或多个分开的反应器，采用适当的设备维持反应入口处的预想温度，因为重 整反应本质是一个吸热反应故必须维持温度。倒数第二级和最终级的实际重整条件至少部分取决于所用的进料，芳烃、链烷烃 或环烷烃含量是否高和取决于所希望的产品辛烷值和所希望的氢气产量。将倒数第二级维持在较温和反应条件下，以便抑制要改质料流的裂解和提高倒数 第二级中催化剂的使用寿命。倒数第二级中要改质的石脑油沸程进料在反应条件下与倒数 第二级催化剂接触，所述条件为温度在约800-约1100° F范围、压力在约70-约400psig 范围和进料速率在约0. 5-约^1K1LHSV范围。在一些实施方案中，倒数第二级的压力在约 200-约 400psig 范围。倒数第二级的出料是改质产物，RON在倒数第二级反应过程中得到提高。倒数第 二级出料包括倒数第二级反应过程中产生的烃和氢气，且至少一些氢气(若有的话)加入 倒数第二级的上游的进料中。出料烃可表征为C4-烃和C5+烃的混合物，以每类烃的分子量 来区分。在实施方案中，出料中C5+烃的合并RON至少是85。来自倒数第二级的出料(或称为倒数第二级出料)包括分成至少中间重整油和重 质重整油的C5+烃。出料还包括氢气和C4-烃。在一些实施方案中，将富氢料流在预分离步 骤中从出料中分离出来，例如采用高压分离器或其它闪蒸区。出料中的C4-烃也可在预分 离过程中与氢气一起分离出来或者在后续的闪蒸区分离。中间重整油表征为中沸点低于重 质重整油的中沸点。在一些实施方案中，中间重整油的沸程为约70-约观0° F。在一些这 样的实施方案中，中间重整油包括至少70Vol% C5-C8烃。在一些实施方案中，中间重整油 的沸程为约100-约观0° F，在一些这样的实施方案中，中间重整油包括至少70VOl% C6-C8 烃。在一些实施方案中，中间重整油的沸程为约100-约230° F。在一些这样的实施方案 中，中间重整油包括至少70Vol% C6-C7烃。回收中间重整油可能伴随有大量C5轻质重整油 馏分的进一步回收。轻质重整油表征为中沸点低于中间重整油的中沸点。在一些实施方案中，轻质重整油的沸程为约70-约140° F。在一些这样的实施方案中，中间重整油包括至 少70vOl%C5烃。改质产品分离过程中所产生的重质重整油的沸程约220° F和更高，在 一些这样的实施方案中，重质重整油包括至少70VOl% C9+烃。中间重整油的RON是倒数第二级中温和重整条件的预示。这样，中间重整油的RON 一般大于65。在一些实施方案中，中间重整油的RON在约65-100范围。在一些这样的实施 方案中，中间重整油的RON在65-95范围。最终级重整催化剂包含至少一种中孔分子筛。分子筛是多孔性无机氧化物，其特 征是具有能根据每种分子筛的具体结构提供特定几何学孔的晶体结构。短语“中孔”的意 思是多孔无机氧化物为煅烧形式时晶体学自由直径范围在约3. 9-约7. 1埃。分子筛孔道 的晶体学自由直径公布于Ch. Baerlocher, W. M. Meier和D. H. Olson, Elsevier的“分子筛 骨架图集”(第五次修订版，2001) 10[ndaSh]15页，将此文献引为参考。中孔分子筛的非限 定性实例包括 ZSM-5，ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22，ZSM-23，ZSM-35，ZSM-38，ZSM-48，MCM-22， SSZ-20, SSZ-25, SSZ-32, SSZ—35，SSZ—37，SSZ—44，SSZ—45，SSZ—47，SSZ—57，SSZ—58，SSZ—74， SUZ-4, EU-I, NU-85, NU-87，NU-88，IM-5，TNU-9，ESR-10, TNU-10 和它们的组合。本公开内 容中，适用于本方法的中孔分子筛是Si02/M203至少为40 1，优选至少200 1且更优选 至少500 1的高硅ZSM-5沸石，其中M选自A1、B或fei。授予Miller的美国专利号4，401，555中公开了许多披露ZSM-5的参考文献。这 些参考文献包括前述的授予Grose等人的美国专利号4，061，724，授予Dwye等人的美国专 利再版号四，948斤1&11丨8311等人在恥丨11仪，271，512-516(1978年2月9日)中公开了高硅 ZSM-5的物理和吸附性能，Anderson等人在J. Catalysis 58，114-130(1979)中公开了催化 反应和对ZSM-5进行吸附测量方法。这些参考文献和美国专利号4，401，555的公开内容引 为参考，特别是制备高硅铝比ZSM-5的方法的内容。还可发现一些高硅铝比ZSM-5制备和 性能方面的公开文献如美国专利5407558和US5376259。在实施方案中，用作本方法催化剂组分的高硅ZSM-分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔 比至少40 1，或至少200 1或至少500 1。示例性高硅分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔 比至少为1000 1。在一些实施方案中，分子筛的特点是具有小于ΙΟμπι或小于5μπι或小 于1 μ m的晶体尺寸。测定晶体尺寸的方法如采用扫描电镜的方法是众所周知的。在一些实 施方案中高硅ZSM-5的特点为结晶度至少为80%或至少为90%或至少为95%。测定结晶 度的方法如采用X射线衍射法是众所周知的。催化剂中强酸性是不希望的，因为这会促进 裂解，导致对C5+液体产品选择性的降低。为降低酸性，优选分子筛含碱金属和/或碱土金 属。优选在分子筛合成过程中或之后将碱或碱土金属引入催化剂。优选至少90%、更优选 至少95%、最优选至少99%的酸中心已通过引入金属而中和。在一个实施方案中，中孔分 子筛含有少于5000ppm碱金属。这类中孔硅酸盐分子筛例如公开于美国专利号4，061，724 和5，182，012，这些专利，特别是有关具有特定氧化硅/氧化铝摩尔比、特定晶体尺寸、特定 结晶度和特定碱金属含量的分子筛的描述、制备和分析的内容引为参考。其它可用于最终重整级的分子筛包括美国专利号4，835，336中列出的，即 ZSM-11、ZSM-12, ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48 和其它类似材料如 Hickson 于 1980年7月7日申请的申请号166，863中所公开的CZH-5，此文献引为参考。SSZ-20公开于美国专利号4，483，835和SSZ-23公开于美国专利号4，859，442，两篇文献均引为参考。ZSM-5的更具体描述见美国专利号3，702，886和美国专利再版号29，948，全部内 容引为参考。ZSM-Il的更具体描述见美国专利号3，709，979，其全部内容引为参考。ZSM-12的更具体描述见美国专利号3，832，449，其全部内容引为参考。ZSM-22的更具体描述见美国专利号4，481，177、4，556，477和欧洲专利号 102，716，每篇文献的全部内容引为参考。ZSM-23的更具体描述见美国专利号4，076，842，此文献的全部内容引为参考。ZSM-35的更具体描述见美国专利号4，016，M5，此文献的全部内容引为参考。ZSM-38的更具体描述见美国专利号4，046，859，此文献的全部内容引为参考。ZSM-48的更具体描述见美国专利号4，397，827，此文献的全部内容引为参考。结晶分子筛可以使硼硅酸盐形式，其中硼取代了更典型的铝硅酸盐形式分子 筛的至少部分铝。硼硅酸盐分子筛的实例描述于授予Klotz的美国专利号4，268, 420、 4，269, 813,4, 327，236，这些专利的公开内容、特别是有关硼硅酸盐制备的公开内容引为参 考。硅铝磷酸盐(SAPO)是适用于本发明实践的非沸石分子筛的实例。SAPO包括顶角 共享的[SiO4]四面体、[AlO4]四面体和[PO4]四面体通过氧原子连接的分子骨架。通过改 变P/A1和Si/Al比，可以改进SAPO的酸性来使不希望的加氢裂解反应最小化和有利的异 构化反应最大化。优选的P/A1摩尔比约0. 75-1. 3和优选的Si/Al摩尔比约0. 08-0. 5。 适用于本发明的硅铝磷酸盐实例包括SAP0-11、SAP0-31和SAP0-41，也公开于美国专利号 5，135，638 中。按照本发明，最终级所用的催化剂含一或多种VIII族金属如镍、钌、铑、钯、铱或 钼。优选的VIII族金属是铱、钯和特别是钼。相比其它VIII族金属，它们在脱氢环构化反 应条件下对脱氢环化的选择性更高和更稳定。催化剂中VIII族金属如钼的百分数优选在 0. Iwt. %和5wt. %之间、更优选为0. 3-2. 5wt. %。催化剂可进一步包括助催化剂如铼、锡、 锗、钴、镍、铱、钨、铑、钌或它们的组合。在形成最终级催化剂中，优选将结晶沸石与基体材料结合。基体材料对烃裂解反 应没有催化活性。满意的基体材料包括无机氧化物如氧化铝、氧化硅，天然存在或常规处理 的粘土如膨润土、高岭土、海泡石、绿坡缕石和埃洛石。这些材料即使有也是很少的酸性中 心因此只有极小或没有裂解活性最终重整级的反应条件指定为能有效利用此级所用催化剂的具体性能优点。因 此，在本发明方法中，最终重整级的反应压力优选低于倒数第二级的压力。最终重整级在低 压下操作是可行的，至少部分是因为本发明中孔分子筛的高催化稳定性的缘故，这能允许 催化剂在低压下操作而不会发生显著的结垢和活性早衰现象。这反过来又能允许倒数第二 级在较温和条件下操作，提供长催化剂寿命和氢气及所希望高辛烷值产品的高收率。最终级的石脑油进料是从倒数第二级出料中分出的中间重整油。在本方法中， 中间重整油在最终级中于重整反应条件下与催化剂接触，所述的反应条件包括温度在约 800-约1100° F范围、压力在约50-约250psig范围和进料速率在约0. 5-约^if1LHSV范 围。在一些实施方案中，重整级的压力低于lOOpsig。加入氢气作为最终重整级的补充进料，但这不是必须的。在一些实施方案中，将与进料一起加入的氢气从最终级出料分离过程 回收并循环回最终级。最终级在维持H2/烃摩尔比为1 1-10 1范围的条件下操作。优 选H2/烃摩尔比为1:1-4:1。根据具体过程，最终重整级的出料(另一说法是“最终出料”)可包含轻质(即 C4-产品和/或氢气)产物，在最后分离步骤中将其从重整油中移出后做进一步处理，作为 燃料用于调和或使用。可从分离步骤前的出料中分出富氢气料流，例如采用高压分离器或 其它闪蒸区。也可在预闪蒸区将出料中的C4-烃分离出来，或者与氢气一起或者是在后续 的闪蒸区。最终重整级产出的重整油的RON高于送入最终重整级的中间重整油。在实施方 案中，最终级重整油的RON至少为90或至少为95或至少为98。在一些实施方案中，最终级 重整油在约70-约观0° F的范围内沸腾。在一些这样的实施方案中，最终级重整油包括至 少70vol % C5-C8烃。在一些实施方案中，最终重整油在约100-约观0° F的范围内沸腾。 在一些这样的实施方案中，最终重整油包括至少70Vol% C6-C8烃。在一些实施方案中，最 终重整油在约100-约230° F范围内沸腾。在一些这样的实施方案中，最终重整油包括至 少70vol 1^C6-C7烃。除最终重整油料流外，也可从最终级出料中回收最终轻质料流。在这 样的情况下，最终轻质料流在约70-约140° F范围内沸腾，在一些这样的实施方案中，最终 级轻质料流包括至少70νθ1% C5烃。重整油适合用作燃料或燃料调和料。在一些实施方案中，至少部分自最终重整级 出来的重整油要与至少部分从倒数第二重整级回收的重质重整油进行调和，调和物可用作 燃料或燃料调和料。现在参看图1说明的本发明实施方案。将沸程在50-550° F范围内的石脑油沸程 馏分5送入反应级10，进料速率为约0. Shr"1-约^!i^LHSV。重整级10的反应条件包括在 约800° F至约1100° F范围内温度和在高于70psig到约400psig范围内的总压力。倒数第二级的出料11是改质产品，其RON在倒数第二级10的反应过程中RON得 以提高。倒数第二级出料11包含倒数第二级反应过程中生成的烃和氢气，且至少一些氢气 (若有的话)要加入倒数第二级的上游的进料中。在图1说明的实施方案中，在分离区20 将所述出料分成富氢料流21、C4-料流22、中间重整油25和重质重整油26。在一些实施方 案中，此分离步骤是在单个分离区进行的。在另一些实施方案中，此分离步骤是在连续多区 中进行操作的，氢气和任选C4-料流在一或多个预分离区中进行分离，然后进行中间重整油 25和重质重整油沈的分离。在图1说明的实施方案中，中间重整油25包含主要量的在出料中的C5-C8烃，和少 量的C4和C9烃。将至少部分中间重整油25送入最终重整级30。重质重整油沈含主要量 的在出料11中的C9+烃，且其RON高于98、优选高于100。将中间重整油25送入最终重整级30，在反应条件下与包括钼和至少一种中孔分 子筛的催化剂进行接触，所述反应条件包括温度在约800-约1100° F范围和压力在约 50-约 250psig 范围。最终重整级的出料31在分离区40进行分离，得到至少富氢料流41、C4-料流42和 最终重整料流45。在一些实施方案中，最终重整油料流在C5+沸程沸腾。如上所述，根据具 体过程的特定需求，分离步骤可在一或多个分离区进行。在一个实施方案中，最终重整油料 流45可进一步与重质重整油沈合并，然后进一步处理或用作燃料或燃料调和料。富氢料流41与富氢料流21合并，然后用于其它的炼油过程，和C4-料流42与C4-料流22合并。现在参看图2说明的本发明实施方案。将沸程为50-550° F的石脑油沸程馏分 5送入反应级10，进料速率约为0. 5-约^!i^LHSV。重整级10的反应条件包括温度在约 800-约1100° F范围和总压力在高于70psig到约400psig范围。倒数第二级的出料11是改质产品，其RON在倒数第二级10的反应过程中得以提 高。倒数第二级出料11包含倒数第二级反应过程中生成的烃和氢气，且至少一些氢气(若 有的话)要加入倒数第二级的上游进料中。在图2说明的实施方案中，在分离区20将出料 分成富氢料流21、C4-料流22、轻质重整油23、中间重整油M和重质重整油26。在一些实 施方案中，此分离步骤是在单个分离区进行的。在另一些实施方案中，此分离步骤是在连续 多区中进行操作的，氢气和任选C4-料流在一或多个预分离区中进行分离，然后进行轻质重 整油23、中间重整油M和重质重整油沈的分离。在图2说明的实施方案中，轻质重整油23包含主要量的在出料中的C5烃和少量 的C4和C6烃。中间重整油包含主要量的在出料中WC6-C8烃。重质重整油沈包括主要量 的在出料11中的C9+烃。将中间重整油M送入最终重整级30，进料速率在约0. 5-约^ir-1LHSV范围，在反 应条件下与包括钼和至少一种中孔分子筛的催化剂进行接触，所述反应条件包括温度在约 800-约1100° F范围和压力在约50-约250psig范围。最终重整级的出料31在分离区40进行分离，得到至少富氢料流41、C4-料流42、 最终C5料流43和最终重整料流44。在一些实施方案中，最终重整油料流在C6+沸程沸腾。 如上所述，根据具体过程的特定需求，分离步骤可在一或多个分离区进行。如图2说明的实 施方案所示，最终重整油料流44可进一步与重质重整油沈合并，然后进一步处理或用作燃 料或燃料调和料。富氢料流41与富氢料流21合并，然后用于其它的炼油过程，C4-料流42 与C4-料流22合并，和最终C5料流43与C5料流23合并。下面的实施例仅为例示本发明实施方案而不是要将本发明限定在所列出的具体 实施方案。除非另有说明，所有份数和百分数是重量单位。所有数值都是约值。当给出数 字范围时，应当理解所称范围以外的实施方案仍然属于本发明范围。每个实施例所描述的 详情不应解释为本发明的必要特征。
实施例实施例1将API为54. 8、RON为53. 3和表1所示的ASTM D-2887模拟蒸馏数据的石脑油进 料在倒数第二级用市购的重整催化剂进行重整，所述催化剂包含负载于氧化铝载体的钼与 铼助催化剂。反应条件包括温度为840° F、压力为200psig、氢气/烃摩尔比为5 1和进 料速率为1. AShr—LHSV。C5+液体收率为产量为92. 7wt%。氢气产量为975标准立方英尺 /桶进料。从倒数第二级收集的C5+液体产品的API为46. 6、RON为89且ASTMD4887模拟 蒸馏数据如表2所示。表1 倒数第二级进料的ASTM D-2887模拟蒸馏
权利要求
1.重整方法，包括a.在多级重整过程的倒数第二级中于第一重整压力下接触石脑油沸程进料来生成倒 数第二级出料；b.将至少一部分所述倒数第二级出料分成至少中间重整油和重质重整油，其中所述中 间重整油的中沸点低于重质重整油的中沸点；和c.在多级重整过程的最终级中于第二重整压力下将至少部分所述中间重整油与包含 至少一种中孔分子筛的催化剂接触来生成包括最终重整油的最终出料，其中所述第一重整 压力高于所述第二重整压力。
2.权利要求1的方法，其中所述中间重整油包括至少70Vol%C5-C8烃。
3.权利要求1的方法，其中所述中间重整油包括至少70Vol%C6-C8烃。
4.权利要求1的方法，其中所述重质重整油包括至少70Vol%C9+烃。
5.权利要求1的方法，其中所述中间重整油的RON高于所述石脑油沸程进料的RON。
6.权利要求1的方法，其中所述中间重整油的RON在65至小于100的范围内。
7.权利要求1的方法，其中所述重质重整油的RON至少为95。
8.权利要求1的方法，其中所述第一重整压力在200psig至400psig的范围内，所述第 二重整压力在50psig-150psig的范围内。
9.权利要求1的方法，其中在所述倒数第二级内的所述催化剂包含负载于多孔耐高温 无机氧化物载体上的VIII族金属和助催化剂。
10.权利要求9的方法，其中所述催化剂包含负载于氧化铝载体上的作为VIII族金属 的钼和作为助催化剂金属的铼。
11.权利要求1的方法，其中所述中孔分子筛选自ZSM-5，ZSM-11,ZSM-12, ZSM-22， ZSM-23,ZSM-35,ZSM—38，ZSM—48，MCM—22，SSZ—20，SSZ—25，SSZ—32，SSZ—35，SSZ—37，SSZ—44， SSZ-45, SSZ-47, SSZ-57，SSZ-58，SSZ-74，SUZ-4，EU-I, NU-85，NU-87，NU-88，IM-5，TNU-9， ESR-10，TNU-10和它们的组合。
12.权利要求1的方法，其中所述中孔分子筛包含氧化硅/氧化铝摩尔比至少为 200 1 的 ZSM-5。
13.权利要求1的方法，其中所述中孔分子筛包含有少于5000ppm碱金属的ZSM-5。
14.重整方法，包括a.在多级重整过程的倒数第二级中于第一重整压力下接触石脑油沸程进料来生成倒 数第二级出料；b.将至少一部分所述倒数第二级出料分成至少轻质重整油、中间重整油和重质重整 油，其中所述轻质重整油的中沸点低于所述中间重整油的中沸点，且其中所述中间重整油 的中沸点低于所述重质重整油的中沸点；和c.在多级重整过程的最终级于第二重整压力下将至少一部分所述中间重整油与包含 至少一种中孔分子筛的催化剂接触来生成包括最终重整油的最终出料，其中所述第一重整 压力高于所述第二重整压力。
15.权利要求15的方法，进一步包括a.将所述最终出料分成至少最终C5料流和最终重整油料流；b.将所述最终C5料流与所述轻质重整油料流合并；和c.将所述最终重整油与所述重质重整油合并。
全文摘要
本发明是从石脑油沸程进料生产高辛烷值产品的多级重整方法。本方法中，将倒数第二重整级的出料产品通过沸点分成至少第一料流和第二料流。两股料流中较低沸点的料流进一步在最终重整级经中孔分子筛催化剂进行重整。
文档编号C10G35/095GK102099444SQ200980127885
公开日2011年6月15日 申请日期2009年5月12日 优先权日2008年6月5日
发明者B·C·亚当斯, C-Y·陈, J·N·泽莫, S·J·米勒 申请人:雪佛龙美国公司