一种甲基叔丁基醚的脱硫精制方法
【专利摘要】本发明涉及一种甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，属于MTBE合成技术领域。步骤：第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行水解反应，使COS水解为H2S；第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分；第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中进行吸附法除H2S，得到MTBE成品。本发明提供的生产低硫含量的MTBE的方法通过水解、精馏、吸附集成步骤，去除MTBE粗品中的硫，生产出低硫含量的MTBE产品。
【专利说明】
一种甲基叔丁基醚的脱硫精制方法
技术领域
[00011本发明涉及一种甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，属于MTBE合成技术领域。
【背景技术】
[0002] MTBE是一种高辛烷值汽油组分，其基础辛烷值RON: 115，Μ0Ν: 100，是优良的汽油高 辛烷值添加剂和抗爆剂。MTBE与汽油可以任意比例互溶而不发生分层现象，与汽油组分调 和时，有良好的调和效应，调和辛烷值高于其净辛烷值。MTBE含氧量相对较高，能够显著改 善汽车尾气排放。
[0003]甲基叔丁基醚(MTBE)做为汽油的添加剂(一般加量为5%_15%)，主要用于调节汽油 的辛烷值，MTBE的硫含量会严重影响高标准汽油硫含量的高低，因而直接影响汽油硫含量 的质量达标。当前石化企业生产MTBE所用原料来源复杂，原料C4中硫含量较高，导致MTBE产 品中硫化物含量较多。据统计，大部分石化企业生产厂家MTBE产品中硫含量为100~ 600ppm，有的生产厂家产品中硫含量高达1300ppm，产品质量不能满足市场要求。
[0004] CN102617297B公开一种脱除甲基叔丁基醚中二硫化物的装置及方法，主要步骤 是:将低硫柴油与甲基叔丁基醚按质量比1:1混合并经静态混合器充分混合后，甲基叔丁基 醚中的二硫化物由于相似相溶原理，被萃取到低硫柴油中；然后将上述混合物置于MTBE蒸 馏塔中，MTBE蒸馏塔通过重沸器加热，保持MTBE蒸馏塔底温度在100-120°C，压力为0.1 土 0.02 MPa，MTBE蒸馏塔顶温度为40-60°C，压力为0.08±0.02 MPa;以及甲基叔丁基醚成品 从MTBE蒸馏塔顶蒸出，并保持回流比为1-1.5,低硫柴油从MTBE蒸馏塔底经冷却器冷却至35 °C以下后回收。CN103922900A公开一种用于炼厂或化工行业的双溶剂萃取蒸馏脱除甲基叔 丁基醚中硫化物的方法，它能深度脱除甲基叔丁基醚中的硫化物。其技术方案是:先将有机 硫萃取剂与含硫MTBE原料油混合从萃取塔下部输入，同时将MTBE萃取剂从萃取塔上部输 入，两种液体在萃取塔内逆流接触萃取;MTBE萃取到MTBE萃取剂中从萃取塔底部输出，从蒸 馏塔A下部输入塔内进行MTBE产品蒸馏，精制MTBE从塔顶蒸出回收，MTBE萃取剂从塔底输 出，循环利用；硫化物萃取到有机硫萃取剂中从萃取塔顶部输出，从蒸馏塔B中部输入塔内 蒸馏，塔顶排出硫化物进入回收装置，塔底排出有机硫萃取剂循环脱硫。
[0005] 但是上述的脱硫方法存在着脱硫效果不佳，工艺复杂的问题。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是：提供一种生产低硫含量的MTBE的方法，该方法通过水解、精馏、 吸附集成步骤，去除MTBE粗品中的硫，生产出低硫含量的MTBE产品。
[0007] 技术方案是： 一种甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，包括如下步骤： 第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行 水解反应，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分； 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中进行吸附法除!125,得到MTBE成品。
[0008] 所述的第1步中，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱 金属、碱土金属中的一种或几种，催化剂载体为Al2〇3。
[0009] 所述的第1步中，水解反应温度范围60~80°C。
[0010]所述的第2步中，精馏过程的回流比为1~1.5;精馏的塔顶温度65~75°C，塔底温 度是70~80°C。
[0011] 所述的第3步中，吸附塔中的吸附温度是30~45°C。
[0012] 所述的吸附塔中填充有吸附剂。
[0013]所述的吸附剂的制备方法如下： 第1步、按重量份计，取硬酯酸锌30~40份，与10~15份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和 10~15份乙醇混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至1000~1100 °C炭化，放冷后，将固体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行 研磨，得到炭微球，将炭微球与30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均匀，保持2~4 小时后，真空脱除溶剂，得到改性多孔炭微球； 第2步，按重量份计，将植物纤维1~2份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液5~20份混合，加热 至90°C以上进行水解反应2~4小时，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性， 再将残渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5~8份混合均匀，升温至80~90°C进行反应，得到白色 浆液，喷雾干燥后得到改性纤维素； 第3步，按重量份计，将改性多孔炭微球20~40份、改性纤维素10~20份、30~40份晶化 的ZSM-5沸石粉在室温下混合均匀，挤压成条，烘干，得成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于200 ~240份浓度为0.3mol/L的Ni(NO 3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载吸附 剂;金属负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即 得吸附剂。
[0014] 所述的第3步中，晶化的ZSM-5沸石粉的硅铝比为750~850，BET比表面积为350~ 400 m2/g〇
[0015] 有益效果 本发明提供的生产低硫含量的MTBE的方法通过水解、精馏、吸附集成步骤，去除MTBE粗 品中的硫，生产出低硫含量的MTBE产品。
【具体实施方式】
[0016] 实施例1 第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚进行水解反应，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金 属，催化剂载体为Al2O 3，水解反应温度范围60 °C，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分，精馏过程的回流比为1;精馏的塔顶温度 65°(：，塔底温度是70°(：; 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中30°C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0017] 所述的吸附塔中填充的吸附剂，是通过如下方法制备得到： 第1步、按重量份计，取硬酯酸锌30份，与10份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和10份乙醇 混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至1000 tC炭化，放冷后，将固 体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将 炭微球与30份石墨烯和20份的乙酸丁酯混合均匀，保持2小时后，真空脱除溶剂，得到改性 多孔炭微球； 第2步，按重量份计，将植物纤维1份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液5份混合，加热至90°C以 上进行水解反应2小时，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚 乙二醇0.2份、水5份混合均匀，升温至80°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性 纤维素； 第3步，按重量份计，将改性多孔炭微球20份、改性纤维素10份、30份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅铝比为750~850，BET比表面积为350~400 m2/g。）在室温下混合均匀，挤压成条，烘 干，得成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于200份浓度为0.3mol/L的Ni(NO 3)2溶液中，离子交换2 小时，反复交换3次，得金属负载吸附剂;金属负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再 在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得吸附剂。
[0018] 实施例2 第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚进行水解反应，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金 属，催化剂载体为Al2O 3，水解反应温度范围80 °C，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分，精馏过程的回流比为1.5;精馏的塔顶温 度75°C，塔底温度是80°C; 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中45°C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0019] 所述的吸附塔中填充的吸附剂，是通过如下方法制备得到： 第1步、按重量份计，取硬酯酸锌40份，与15份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和15份乙醇 混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至ll〇〇°C炭化，放冷后，将固 体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将 炭微球与40份石墨烯和25份的乙酸丁酯混合均匀，保持4小时后，真空脱除溶剂，得到改性 多孔炭微球； 第2步，按重量份计，将植物纤维2份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液20份混合，加热至90 °C 以上进行水解反应4小时，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、 聚乙二醇0.4份、水8份混合均匀，升温至90°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改 性纤维素； 第3步，按重量份计，将改性多孔炭微球40份、改性纤维素20份、40份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅铝比为750~850，BET比表面积为350~400 m2/g。）在室温下混合均匀，挤压成条，烘 干，得成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于240份浓度为0.3mol/L的Ni(NO 3)2溶液中，离子交换2 小时，反复交换3次，得金属负载吸附剂;金属负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再 在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得吸附剂。
[0020] 实施例3 第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品甲基 叔丁基醚进行水解反应，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金 属，催化剂载体为Al2O 3，水解反应温度范围66 °C，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分，精馏过程的回流比为1.2;精馏的塔顶温 度69°C，塔底温度是75°C; 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中38 °C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0021]所述的吸附塔中填充的吸附剂，是通过如下方法制备得到： 第1步、按重量份计，取硬酯酸锌35份，与12份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和12份乙醇 混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至1050°C炭化，放冷后，将固 体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将 炭微球与30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均匀，保持3小时后，真空脱除溶剂， 得到改性多孔炭微球； 第2步，按重量份计，将植物纤维2份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液12份混合，加热至90 °C 以上进行水解反应3小时，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、 聚乙二醇0.3份、水7份混合均匀，升温至85°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改 性纤维素； 第3步，按重量份计，将改性多孔炭微球30份、改性纤维素15份、35份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅铝比为750~850，BET比表面积为350~400 m2/g。）在室温下混合均匀，挤压成条，烘 干，得成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于220份浓度为0.3mol/L的Ni(NO 3)2溶液中，离子交换2 小时，反复交换3次，得金属负载吸附剂;金属负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再 在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得吸附剂。
[0022] 对照例1 与实施例3的区别在于:第1步中未加入石墨烯进行改性。
[0023]第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚进行水解反应，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有 碱金属，催化剂载体为Al2O 3，水解反应温度范围66 °C，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分，精馏过程的回流比为1.2;精馏的塔顶温 度69°C，塔底温度是75°C; 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中38 °C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0024]所述的吸附塔中填充的吸附剂，是通过如下方法制备得到： 第1步、按重量份计，取硬酯酸锌35份，与12份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和12份乙醇 混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至1050°C炭化，放冷后，将固 体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将 炭微球与20~25份的乙酸丁酯混合均匀，保持3小时后，真空脱除溶剂，得到改性多孔炭微 球； 第2步，按重量份计，将植物纤维2份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液12份混合，加热至90 °C 以上进行水解反应3小时，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、 聚乙二醇0.3份、水7份混合均匀，升温至85°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改 性纤维素； 第3步，按重量份计，将改性多孔炭微球30份、改性纤维素15份、35份晶化的ZSM-5沸石 粉(硅铝比为750~850，BET比表面积为350~400 m2/g。）在室温下混合均匀，挤压成条，烘 干，得成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于220份浓度为0.3mol/L的Ni(NO 3)2溶液中，离子交换2 小时，反复交换3次，得金属负载吸附剂;金属负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再 在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得吸附剂。
[0025] 对照例2 第2步中的纤维素未经过聚乙二醇改性。
[0026]第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的含硫244ppm的粗品 甲基叔丁基醚进行水解反应，所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有 碱金属，催化剂载体为Al2O 3，水解反应温度范围66 °C，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分，精馏过程的回流比为1.2;精馏的塔顶温 度69°C，塔底温度是75°C; 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中38 °C下吸附法除H2S，得到MTBE成品。
[0027] 所述的吸附塔中填充的吸附剂，是通过如下方法制备得到： 第1步、按重量份计，取硬酯酸锌35份，与12份的聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物和12份乙醇 混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至1050°C炭化，放冷后，将固 体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性，烘干后，进行研磨，得到炭微球，将 炭微球与30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均匀，保持3小时后，真空脱除溶剂， 得到改性多孔炭微球； 第2步，按重量份计，将植物纤维2份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液12份混合，加热至90 °C 以上进行水解反应3小时，反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、 水7份混合均匀，升温至85°C，得到浆液，喷雾干燥后得到纤维素； 第3步，按重量份计，将改性多孔炭微球30份、纤维素15份、35份晶化的ZSM-5沸石粉(硅 铝比为750~850，BET比表面积为350~400 m2/g。）在室温下混合均匀，挤压成条，烘干，得 成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于220份浓度为0.3mol/L的Ni(NO 3)2溶液中，离子交换2小时， 反复交换3次，得金属负载吸附剂;金属负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再在500 °C马弗炉中焙烧活化5小时，即得吸附剂。
[0028] 以上各步骤制备得到的MTBE的含硫量如下所示：
口J以宥出，本友明的精制万法口」以有效地去除MTBE中的硫成分，买施例3中加入/石墨 烯改性可以有效地提高吸附剂的吸附效果;实施例3相对于对照例2,通过对纤维素进行改 性，可以更好地与其它组分构成多孔结构，提高除硫率。
【主权项】
1. 一种甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于，包括如下步骤： 第1步，将液化石油气C4馏分和甲醇作为原料进行反应得到的粗品甲基叔丁基醚进行 水解反应，使COS水解为H2S; 第2步，再将物料进行精馏，脱除重含硫组分； 第3步，再第2步得到的轻组分送入吸附塔中进行吸附法除!125,得到MTBE成品。2. 根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于:所述的第1步中， 所述水解催化剂主要是针对COS的水解催化剂，活性组分含有碱金属、碱土金属中的一种或 几种，催化剂载体为Al2〇3。3. 根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于:所述的第1步中， 水解反应温度范围60~80°C。4. 根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于:所述的第2步中， 精馏过程的回流比为1~1.5;精馏的塔顶温度65~75°C，塔底温度是70~80°C。5. 根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于:所述的第3步中， 吸附塔中的吸附温度是30~45°C。6. 根据权利要求1所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于:所述的吸附塔中 填充有吸附剂。7. 根据权利要求6所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于:所述的吸附剂的 制备方法如下:第1步、按重量份计，取硬酯酸锌30~40份，与10~15份的聚氧丙烯-聚氧乙 烯共聚物和10~15份乙醇混合均匀;然后将混合物置于管式炉中，在氮气的气氛下，升温至 1000~1100 °C炭化，放冷后，将固体残渣用lwt%氢氧化钠溶液洗涤，再用纯水洗涤至中性， 烘干后，进行研磨，得到炭微球，将炭微球与30~40份石墨烯和20~25份的乙酸丁酯混合均 匀，保持2~4小时后，真空脱除溶剂，得到改性多孔炭微球;第2步，按重量份计，将植物纤维 1~2份粉碎后，与5wt%盐酸水溶液5~20份混合，加热至90°C以上进行水解反应2~4小时， 反应结束后，过滤出残渣，将残渣用水清洗至pH中性，再将残渣、聚乙二醇0.2~0.4份、水5 ~8份混合均匀，升温至80~90°C进行反应，得到白色浆液，喷雾干燥后得到改性纤维素;第 3步，按重量份计，将改性多孔炭微球20~40份、改性纤维素10~20份、30~40份晶化的ZSM-5沸石粉在室温下混合均匀，挤压成条，烘干，得成型吸附剂;成型吸附剂浸泡于200~240份 浓度为〇. 3mol/L的Ni(N〇3)2溶液中，离子交换2小时，反复交换3次，得金属负载吸附剂;金属 负载吸附剂用去离子水充分水洗，并烘干，再在500°C马弗炉中焙烧活化5小时，即得吸附 剂。8. 根据权利要求7所述的甲基叔丁基醚的脱硫精制方法，其特征在于：晶化的ZSM-5沸 石粉的硅铝比为750~850，BET比表面积为350~400 m2/g。
【文档编号】C07C43/04GK106008176SQ201610419320
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月13日
【发明人】孟红琳
【申请人】孟红琳