4,4′-二烷氧基甲基二苯醚的制备方法

4,4′-二烷氧基甲基二苯醚的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种4,4′?二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：将溴素、4,4′?二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴代产物；将所述溴代产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系；将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得到4,4′?二烷氧基甲基二苯醚。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在保证产率的前提下能够大大提高产物的纯度。本发明实施例的结果表明，本申请提供的方法制备4,4′?二烷氧基甲基二苯醚的产率均大于50％，产物纯度均高于99.5％。
【专利说明】
4,47-二烷氧基甲基二苯醚的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种4,二烷氧基甲基二苯醚的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 4,4'-二烷氧基甲基二苯醚是一类生产高性能聚二苯醚及其衍生物复合绝缘材 料、重氮感光材料、铸件粘合剂、薄板粘合剂、辐射敏感记录材料、高速水性打印乳液等新型 复合高分子材料的重要单体，其性能优良、用途广泛、工业应用价值潜力巨大。例如由4,4'-二烷氧基甲基二苯醚单体与各种芳香族化合物在傅氏催化剂存下经缩聚、交联、固化而制 得的聚二苯醚树脂，具有耐高温、耐腐蚀、电绝缘性好、粘结力强等优良性能，是一种新型的 耐高温(H级)绝缘材料。再比如4,二烷氧基甲基二苯醚单体和芳香族重氮化合物经缩聚 得到的高性能重氮感光树脂，可用于制作成像板、印刷PS板及生产正性或负性光刻胶。
[0003] 现有技术中公开了较多制备4,二烷氧基甲基二苯醚的方法，如公开号为US 4413149的美国专利公开了一种4, V -二烷氧基甲基二苯醚的制备方法：以4, V -二甲基二 苯醚为原料，先通过电化学烷氧基化制得4，V -二苯醚二甲醛二烷基缩醛，再经过羰基钴催 化剂的催化氢解制备得到4,4'-二烷氧基甲基二苯醚。虽然该专利将含氮杂环化合物(如吡 啶、吡咯、吡咯烷酮、哌啶等)加入到羰基钴催化剂中，显著提高了催化氢解的选择性，使催 化氢解的收率提高到了 85%，但是由该方法制备得到的4, 二烷氧基甲基二苯醚的纯度 却不够，最高只能够达到95 %。

【发明内容】

[0004] 有鉴于此，本发明的目的在于提供一种4，V -二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，提 高4，V -二烷氧基甲基二苯醚的纯度。
[0005] 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
[0006] 本发明提供了一种4,二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0007] 将溴素、4,二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴代产 物；
[0008] 将所述溴代产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系；
[0009] 将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。
[0010] 优选的，所述有机溶剂为四氯化碳、环己烷、正己烷、苯和氯苯中的一种或几种；
[0011 ]所述有机溶剂与4, V -二甲基二苯醚的质量比为（1 · 5~4.5): 1。
[0012]优选的，所述引发剂为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂；
[0013] 所述引发剂与4, 二甲基二苯醚的摩尔比为(0.01~0.1): 1。
[0014] 优选的，所述过氧化物类引发剂为二特丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二苯甲酰 过氧化物和二异丙苯过氧化物中的一种或几种。
[0015] 优选的，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异戊腈。
[0016]优选的，所述溴素与K-二甲基二苯醚的摩尔比为(2~3): 1。
[0017]优选的，所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠和丙醇钠中的一种或几种；
[0018] 所述醇钠与4, 二甲基二苯醚的摩尔比为(2.25~3.5): 1。
[0019] 优选的，所述溴代反应的反应温度为70~90°C ;
[0020] 所述溴代反应的反应时间为1~3h。
[0021] 优选的，所述冷却的温度为40~50°C。
[0022]优选的，所述醚化反应的温度为70~90°C ;
[0023] 所述醚化反应的时间为1~3h。
[0024] 本发明提供了一种4, 二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤:将溴 素、4, V -二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴代产物;将所述溴代 产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系;将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得 到K-二烷氧基甲基二苯醚。本发明因采用了选择溴代和精馏提纯，使得本发明所得产品 纯度尚。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在保证广率的如提下能够大大提尚广物 的纯度。本发明实施例的结果表明，本申请提供的方法制备4,4'_二烷氧基甲基二苯醚的产 率均大于50%，产物纯度均高于99.5%。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明实施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的红外光谱图；
[0026] 图2为本发明实施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振氢谱图；
[0027] 图3为本发明实施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振碳谱图；
[0028]图4为本发明实施例9得到的4, 二乙氧基甲基二苯醚的红外光谱图；
[0029]图5为本发明实施例9得到的4, 二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振氢谱图；
[0030]图6为本发明实施例9得到的4, 二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳谱图；
[0031] 图7为本发明实施例10得到的4, 二异丙氧基甲基二苯醚的红外光谱图；
[0032] 图8为本发明实施例10得到的4, 二异丙氧基甲基二苯醚的核磁共振氢谱图；
[0033] 图9为本发明实施例10得到的4, 二异丙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳谱图。
【具体实施方式】
[0034] 本发明提供了一种4,二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0035] 将溴素、4,二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴代产 物；
[0036] 将所述溴代产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系；
[0037] 将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。
[0038] 本发明将溴素、4,二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴 代产物。本发明对所述溴素、4,二甲基二苯醚、引发剂和有机溶剂在反应前的物料混合 顺序没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机体系的反应加料顺序即可。本发明 优选先将4,二甲基二苯醚、引发剂和有机溶剂混合，得到混合有机溶液体系;再将溴素 加入到所述混合有机溶液体系中进行溴代反应。本发明对所述混合有机溶液体系中4，V -二甲基二苯醚、引发剂和有机溶剂的加料顺序没有任何特殊限制，三者可以以任意顺序进 行混合。
[0039] 在本发明中，所述溴代反应优选在回流条件下进行，本发明对所述回流的具体实 施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的回流操作进行即可。
[0040] 本发明对所述4, 二甲基二苯醚的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所 熟知的4, 二甲基二苯醚即可，具体的可以为4, 二甲基二苯醚的市售产品。
[0041] 在本发明中，所述有机溶剂优选为四氯化碳、环己烷、正己烷、苯和氯苯中的一种、 两种、三种、四种或五种。在本发明中，所述有机溶剂与4,4'-二甲基二苯醚的质量比优选为 (1.5~4.5):1，更优选为(2~4): 1，最优选为(2.5~3.5): 1。
[0042] 在本发明中，所述引发剂优选为过氧化物类引发剂和/或偶氮类引发剂。进一步 地，在本发明中，所述过氧化物类引发剂优选为二特丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、二苯 甲酰过氧化物和二异丙苯过氧化物中的一种、两种、三种或四种;所述偶氮类引发剂优选为 偶氮二异丁腈和/或偶氮二异戊腈。
[0043] 在本发明中，所述引发剂与4, V -二甲基二苯醚的摩尔比优选为(0.01~0.1): 1， 更优选为(0.02~0.9):1，最优选为(0.03~0.07): 1。
[0044] 本发明对所述溴素的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的溴素即 可，具体的可以为溴素的市售产品。在本发明中，所述溴素与4, 二甲基二苯醚的摩尔比 优选为(2~3): 1，更优选为(2.1~2.6):1，最优选为(2.2~2.4):1。在本发明中，所述溴代 过程添加的溴素能够成功的取代4,二甲基二苯醚甲基上的氢原子，生成4,二溴甲基 二苯醚。
[0045] 本发明对所述溴素的加入方式没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的添加 化学原料的方式进行添加即可。本发明优选选择滴加的方式加入溴素，本发明对所述滴加 的速度没有特殊限制。在本发明中，所述滴加溴素的时间优选的小于2h，更优选的小于 1.8h，最优选的小于1.5h。
[0046] 在本发明中，所述溴代反应的反应温度优选为70~90°C，更优选为75~85°C，最优 选为79°C。在本发明中，所述溴代反应的反应时间优选为1~3h，具体的可以为lh、1.5h、2h、 2.5hS3h。
[0047] 本发明对所述溴代反应的反应温度的控制方式没有特殊要求，采用本领域技术人 员所熟知的有机反应的温控方式进行即可。在本发明中，所述溴代反应的反应温度的控制 优选在水浴条件下进行。
[0048] 完成所述溴代反应后，本发明将所述溴代产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应 体系。本发明在将所述溴代产物与醇钠混合前优选将所述溴代产物中的溶剂除去。本发明 对所述除去溶剂的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的技术方案 即可，如在本发明的实施例中，对所述溴代反应得到的溴代产物进行蒸馏处理，蒸出其中的 溶剂。本发明对所述蒸馏处理的具体方式没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的蒸 馏剂的操作即可，具体的可以为常压蒸馏。在本发明中，所述蒸馏出的溶剂能够直接回收利 用。
[0049] 得到溴代产物后，本发明将所述溴代产物进行冷却。在本发明中，所述冷却的温度 优选为40~50°C，更优选为42~48°C，最优选为44~46°C。本发明对所述冷却的控制方式没 有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的有机反应的温控方式进行即可。在本发明中，所 述冷却优选在水浴条件下进行。
[0050] 所述冷却后，本发明将所述冷却后的溴代产物与醇钠混合，得到醚化反应体系。
[0051] 本发明优选将醇钠加入所述冷却后的溴代产物中，得到醚化反应体系。本发明对 所述醇钠的加入方式没有特殊限制，采用本领域技术人员所熟知的添加化学原料的方式进 行添加即可。本发明优选选择滴加的方式加入醇钠，本发明对所述滴加的速度没有特殊限 制。在本发明中，所述滴加的时间优选的小于Ih，更优选的小于0.8h，最优选的小于0.5h。 [0052] 在本发明中，所述醇钠优选为甲醇钠、乙醇钠和丙醇钠中的一种、两种或三种，更 优选为甲醇钠、乙醇钠和异丙醇钠中的一种、两种或三种。具体的，本发明制备得到的4,4~ 二烷氧基甲基二苯醚分别为4，V -二甲氧基甲基二苯醚、4，V -二乙氧基甲基二苯醚和4， V -二异丙氧基甲基二苯醚，对应的所述4，V -二烷氧基甲基二苯醚中的烷氧基分别为甲氧 基、乙氧基和异丙氧基。
[0053]在本发明中，所述醇钠与4，V -二甲基二苯醚的摩尔比优选为（2.25~3.5): 1，更 优选为(2.5~3.25) :1，最优选为(2.6~3): 1。
[0054] 本发明优选以醇钠溶液作为反应原料，与所述冷却后的溴代产物混合，得到醚化 反应体系。在本发明中，所述醇钠溶液优选为甲醇钠溶液、乙醇钠溶液和异丙醇钠溶液中的 一种、两种或三种。在本发明中，所述醇钠溶液中的溶剂优选为醇类溶剂，更优选为甲醇、乙 醇和异丙醇中的一种、两种或三种。本发明优选将醇钠溶于与其烷基相同的醇类化合物中， 如甲醇钠的甲醇溶液、乙醇钠的乙醇溶液、异丙醇钠的异丙醇溶液。在本发明中，所述醇钠 溶液的质量浓度优选为10~40%，更优选为15~35%，最优选为20~30%。
[0055] 将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得到4, V -二烷氧基甲基二苯醚。在本 发明中，所述醚化反应的温度优选为70~90°C，更优选为75~85°C，最优选为78~82°C。本 发明对所述升温的升温速率没有特殊限定，采用本领域技术人员所熟知的有机反应过程中 的升温操作进行即可。本发明对所述醚化反应的反应温度的控制方式没有特殊要求，采用 本领域技术人员所熟知的有机反应的温控方式进行即可。在本发明中，所述醚化反应的反 应温度的控制优选在水浴条件下进行。
[0056] 本发明中，所述醚化反应的时间优选为1~3h，具体的可以为Ih、1.5h、2h、2.5h或 3h。在本发明中，所述醚化反应优选在回流条件下进行，本发明对所述醚化反应的具体实施 方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的回流操作进行即可。
[0057]完成所述醚化反应后，本发明优选将得到的醚化反应溶液进行后处理，得到4,4~ 二烷氧基甲基二苯醚的纯品。在本发明中，所述后处理优选具体包括以下步骤：
[0058]去除所述醚化反应溶液中的醇，得到一级产物；
[0059] 将所述一级产物与水混合进行分相处理，得到油相；
[0060] 将所述油相依次进行常压蒸馏处理和减压蒸馏处理，得到粗产品；
[0061] 将所述粗产品进行蒸馏处理，得到4, 二烷氧基甲基二苯醚的纯品。
[0062] 本发明优选去除所述醚化反应溶液中的醇，得到一级产物。本发明对所述去除所 述醚化反应溶液中的醇的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的去除溶剂的技 术方案即可，如在本发明的实施例中，对所述反应溶液进行蒸馏处理，蒸出其中的醇。此处 所述蒸馏与上文相同，在此不再进行赘述。在本发明中，蒸出的醇可以回收利用，再次制备 醇钠。
[0063] 得到所述一级产物后，本发明优选将所述一级产物与水混合进行分相处理，得到 油相。具体的将所述一级产物与第一部分水混合，静置分相。本发明优选在将所述一级产物 与第一部分水混合后进行搅拌。本发明对所述搅拌的速率没有特殊要求，采用本领域技术 人员所熟知的化学领域的搅拌方式进行搅拌即可。本发明优选搅拌5~15分钟，更优选的搅 拌8~12分钟，最优选的搅拌10分钟。本发明对所述静置的时间没有特殊要求，能够使得水 相和油相分离即可。
[0064] 所述静置分相后，本发明优选对得到的油相用水洗涤两次。本发明对所述洗涤的 方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的洗涤手段即可。在本发明中，所述两次洗 涤用水量优选的分别为第一部分水的一半。在本发明中，所述第一部分用水和两次洗涤用 水之和为总用水量，所述总用水量与4，V -二甲基二苯醚的质量比为(7~12): 1，具体的可 以为7:1、8:1、9:1、10:1、11:1或12:1。本发明对所述水的种类没有特殊要求，采用本领域技 术人员所熟知的水即可，具体的可以为纯净水、去离子水或蒸馏水。
[0065]得到油相后，本发明优选将所述油相依次进行常压蒸馏处理和减压蒸馏处理，得 到粗产品。在本发明中，所述常压蒸馏的釜内温度为100~120°c，气相温度为90~100°C。在 本发明中，所述减压蒸馏处理的压力优选为1~2mmHg，具体的可以为lmmHg、l · 5mmHg或 2mmHg;所述减压蒸馏处理的釜内温度优选为200~280°C，更优选为220~260°C，最优选为 230~250°C ;所述减压蒸馏处理的气相温度优选为190~240°C，更优选为200~230°C，最优 选为210~220°C。
[0066] 在得到所述粗产品之后，本发明优选将所述粗产品进行精馏处理，得到4, 二烷 氧基甲基二苯醚的纯品。本发明对所述精馏处理的具体方式没有特殊要求，采用化学后处 理领域技术人员所熟知的精馏方式即可。
[0067]本发明对上述4,二烷氧基甲基二苯醚的制备和后处理过程所使用的装置没有 任何要求，采用本领域技术人员所熟知的能够满足本申请操作要求的装置即可。具体的，本 发明由于是在实验室内进行的实验，在本发明实施例中使用250mL带有温度计、滴液漏斗、 冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶。如果将本申请技术方案应用于工业生产，则应用本领域技 术人员所熟知的能够满足本申请技术要求的工业装置即可。
[0068] 本发明提供了一种4, 二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤:将溴 素、4, V -二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴代产物;将所述溴代 产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系;将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得 到K-二烷氧基甲基二苯醚。与现有技术相比，本发明提供的制备方法在保证产率的前提 下能够大大提高产物的纯度。本发明实施例的结果表明，本申请提供的方法制备4,4'_二烷 氧基甲基二苯醚的产率均大于50%，产物纯度均高于99.5%。
[0069] 下面结合实施例对本发明提供的4,4'_二烷氧基甲基二苯醚进行详细的说明，但 是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0070] 实施例1
[0071 ]将20g(0 · Imol)的4，4'-二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0 · 45g(0 · 005mol)叔丁基过 氧化氢加入到250mL带有温度计、滴液漏斗、冷凝器和机械搅拌的四口烧瓶中，通过水浴加 热物料，于搅拌下加热升温至70°C后滴加36.8g(0.23mol)溴素，1.5h滴完，滴完后回流反应 2. Oh0
[0072]将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至40°C，向冷却后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)质量浓度为25%甲醇钠甲醇溶液，60min滴完，加热回流2. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量为54.5g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳53.5g，经气相 色谱分析纯度为99.3%，回收率为89.2%。回收的四氯化碳回用。甲醇蒸出量为43.5g，经气 相色谱分析纯度为94.6%，回收率为84.7%。回收的甲醇经精馏后可用于制甲醇钠。
[0073]向蒸出甲醇后醚化反应的反应产物中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相 用剩余的I OOmL水洗涤两次，每次洗涤用水50mL。
[0074]将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品18.8g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0075] 将得到的粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯品。经气相色谱分析，产品纯度 为99.6 %。经计算，产率为89.2 %。
[0076] 精馏的釜底温度为200~250°C，塔顶温度为196~200°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0077] 本发明还对本实施例得到的产物纯品进行了红外和核磁共振表征，表征结果如图 1~3所示，图1为本发明实施例1得到的4, 二甲氧基甲基二苯醚的红外光谱图；图2为本 发明实施例1得到的4，f -二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1得 到的4，V -二甲氧基甲基二苯醚的核磁共振碳谱图。
[0078] 图1中：3034cm-1为苯环上（=C-H)碳氢伸缩振动峰；2983cm- 1，2852cm-1为甲基 (CH3-)的碳氢不对称和对称伸缩振动峰;2925CHT 1，28200^1为亚甲基(-CH2-)的碳氢不对称 和对称伸缩振动峰；1602(^ 1，1502CHT1为苯环骨架伸缩振动峰；1239cm-1为芳香醚的C-O-C 不对称伸缩振动峰；1097cm-1为甲基醚的C-O-C对称伸缩振动峰;832cm-1为苯环上两个相邻 氢的面外弯曲振动，表明苯环为对位取代。
[0079] 图2中：? NMR(CDCl3J):
[0080] 5 = 3.4258(3H,s,CH3-) X2；
[0081] δ = 4.4529(2H,s,-CH2-) X2；
[0082] δ = 7·0120~7.3436(4H，q，Ar_) X2。
[0083] 图3中：13C NMR(CDChj):
[0084]
[0085] δ1 = 58.04是甲基1#碳原子；
[0086] δ2 = 74.21是亚甲基的2#碳原子；
[0087] δ3= 133.11是与亚甲基相联的苯环上的3#碳原子；
[0088] 54=129.38是苯环上的4#碳原子；
[0089] 65=118.75是苯环上的5#碳原子；
[0090] 56=156.80是苯环上的6#碳原子。
[0091] 根据图1~3可以知道，本发明得到的目标产物具有4, 二甲氧基甲基二苯醚标 准结构所有基团的特征峰，证明本发明得到的产物为K -二甲氧基甲基二苯醚。
[0092] 实施例2
[0093] -种4，f -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0094] 将20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0 · 73g(0.005mol)二叔丁基过 氧化物加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至72°C后滴加36.8g (0.23mol)溴素，1.6h滴完，滴完后回流反应2. Oh。
[0095] 将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至41°C，向冷却后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)质量浓度为25%甲醇钠甲醇溶液，55min滴完，加热回流1.0 h， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量为54.7g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳53. lg，经气相 色谱分析纯度为99.3%，回收率为88.5%。甲醇蒸出量为43.8g，经气相色谱分析纯度为 94.2%，回收率为84.9%。
[0096]向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0097] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品17.4g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0098] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.6 %。经计算，产率为87.4 %。
[0099] 精馏的釜底温度为200~250°C，塔顶温度为196~200°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0100] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0101] 实施例3
[0102] -种4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0103] 将20g(0 · ImolM，"-二甲基二苯醚、60g四氯化碳和1 · 22g(0.005mol)二苯甲酰过 氧化物加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至74°C后滴加36.8g (0.23mol)溴素，1.7h滴完，滴完后回流反应2. Oh。
[0104] 将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至42°C，向冷却后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)质量浓度为25%甲醇钠甲醇溶液，50min滴完，加热回流3. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量为53.4g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳52.5g，经气相 色谱分析纯度为99.6%，回收率为87.2%。甲醇蒸出量为44.5g，经气相色谱分析纯度为 94.9%，回收率为86.9%。
[0105]向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0106] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品17.9g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0107] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压蒸馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.7 %。经计算，产率为87.7 %。
[0108] 精馏的釜底温度为200~250°C，塔顶温度为196~200°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0109] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0110] 实施例4
[0111] -种4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0?12] 将20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮异丁腈 加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至7 6 °C后滴加3 6.8 g (0.23mol)溴素，1.8h滴完，滴完后回流反应I .Oh。
[0113] 将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至43°C，向冷却后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)质量浓度为25%甲醇钠甲醇溶液，45min滴完，加热回流2. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量为54.9g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.4g，经气相 色谱分析纯度为99.2%，回收率为89.9%。甲醇蒸出量为44. Ig，经气相色谱分析纯度为 95.3%，回收率为86.5%。
[0114] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0115] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品18.7g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0116] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.8 %。经计算，产率为89.3 %。
[0117] 精馏的釜底温度为200~250 °C，塔顶温度为196~200 °C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0118] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0119] 实施例5
[0120] -种4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0121] 将 2(^(0.111101)4,4'-二甲基二苯醚、30g 环己烷和 0.82g(0.005mol)偶氮异丁腈加 入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至78 °C后滴加36. Sg (0.23mol)溴素，1.9h滴完，滴完后回流反应I .Oh。
[0122] 将回流反应得到的反应液常压蒸出环己烷，随后将物料冷却至44°C，向冷却后的 物料中滴加64.8g(0.3mol)质量浓度为25 %甲醇钠甲醇溶液，40min滴完，加热回流1.0 h，之 后蒸出甲醇。环己烷蒸出量为26.5g，经水洗至中性并干燥后得环己烷26.2g，经气相色谱分 析纯度为99.4%，回收率为87.3%。回收的环己烷回用。甲醇蒸出量为44.4g，经气相色谱分 析纯度为94.5 %，回收率为86.3 %。
[0123] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0124] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品18.9g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0125] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.5 %。经计算，产率为90.4 %。
[0126] 精馏的釜底温度为200~250 °C，塔顶温度为196~200 °C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0127] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0128] 实施例6
[0129] -种4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0130] 将20g(0.1mol)4，f -二甲基二苯醚、30g苯和0.828(0.005111〇1)偶氮异丁腈加入到 上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至80°C后滴加36.8g(0.23mol)溴 素，2h滴完，滴完后回流反应I .Oh。
[0131] 将回流反应得到的反应液常压蒸出苯，随后将物料冷却至45°C，向冷却后的物料 中滴加64.8g(0.3mol)质量浓度为25 %甲醇钠甲醇溶液，35min滴完，加热回流2. Oh，之后蒸 出甲醇。苯蒸出量为25.6g，经水洗至中性并干燥后得苯25.3g，经气相色谱分析纯度为 99.4%，回收率为84.3%。回收的苯回用。甲醇蒸出量为44.7g，经气相色谱分析纯度为 94.3%，回收率为86.7%。
[0132] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0133] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品17.1 g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0134] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.6 %。经计算，产率为92.8 %。
[0135] 精馏的釜底温度为200~250°C，塔顶温度为196~200°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0136] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0137] 实施例7
[0138] -种4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0139] 将20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮异丁腈 加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至8 0 °C后滴加3 5.2 g (0.22mol)溴素，1.4h滴完，滴完后回流反应I .Oh。
[0140] 将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至46°C，向冷却后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)质量浓度为25%甲醇钠甲醇溶液，30min滴完，加热回流3. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量为55.2g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.6g，经气相 色谱分析纯度为99.2%，回收率为91.0%。回收的四氯化碳回用。甲醇蒸出量为44.3g，经气 相色谱分析纯度为94.5 %，回收率为86.1 %。
[0141] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0142] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品17.7g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0143] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压蒸馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.8 %。经计算，产率为87.4 %。
[0144] 精馏的釜底温度为200~250°C，塔顶温度为196~200°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0145] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0146] 实施例8
[0147] -种4，V -二甲氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0148] 将20g(0 · ImoDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮异丁腈 加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至80 °C后滴加38.4g (0.24mo 1)溴素，1.3h滴完，滴完后回流反应3. Oh。
[0149] 将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至47°C，向冷却后 的物料中滴加64.8g(0.3mo 1)质量浓度为25%甲醇钠甲醇溶液，30min滴完，加热回流3. Oh， 之后蒸出甲醇。四氯化碳蒸出量为55.2g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.5g，经气相 色谱分析纯度为99.1%，回收率为90.8%。甲醇蒸出量为44.6g，经气相色谱分析纯度为 94.3%，回收率为86.5%。
[0150] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0151] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品17.7g，该粗产品的沸点为190~200 °C /1~2mmHg。
[0152] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.8 %。经计算，产率为89.8 %。
[0153] 精馏的釜底温度为200~250°C，塔顶温度为196~200°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0154] 按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产 物为目标产物。
[0155] 实施例9
[0156] -种4，V -二乙氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0157] 将20g(0.1 moDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮异丁腈 加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至8 0 °C后滴加3 6.8 g (0.23mol)溴素，1.2h滴完，滴完后回流反应3. Oh。
[0158]将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至48°C，向冷却后 的物料中滴加81.6g (0.3mo 1)质量浓度为25 %乙醇钠乙醇溶液，30min滴完，加热回流2. Oh， 之后蒸出乙醇。四氯化碳蒸出量为55.0g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳54.3g，经气相 色谱分析纯度为99.3 %，回收率为90.5 %。乙醇蒸出量为55 . Ig，经气相色谱分析纯度为 95.6 %，回收率为86.1 %。回收的乙醇经精馏和干燥脱水后可用于制乙醇钠。
[0159] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0160] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品21.7g，该粗产品的沸点为210~220 °C °C /1~2mmHg。
[0161] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.6 %。经计算，产率为91.2 %。
[0162] 精馏的釜底温度为210~270°C，塔顶温度为216~220°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0163] 本发明还对本实施例得到的产物纯品进行了红外和核磁共振表征，表征结果如图 4~6所示，图4为本发明实施例9得到的4, V -二乙氧基甲基二苯醚的红外光谱图；图5为本 发明实施例9得到的4,4~二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振氢谱图；图6为本发明实施例9得 到的4，V -二乙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳谱图。
[0164] 图4中：3034cm-1为苯环上（=C-H)碳氢伸缩振动峰；2974cm- 1,2862cm-1为甲基 (CH3-)的碳氢不对称和对称伸缩振动峰；2930CHT 1为亚甲基（-CH2-)的碳氢伸缩振动峰； 1602〇1^，1501CHT1为苯环骨架伸缩振动峰；1238CHT 1为芳香醚的C-O-C不对称伸缩振动峰； 1096CHT1为乙基醚的C-O-C对称伸缩振动峰;828CHT 1为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动， 表明苯环为对位取代。
[0165] 图5中：? NMR(Acetonej):
[0166] S = l.l〇6~1.144(3H，t，CH3-)X2;
[0167] δ = 3·445~3.485(2H，q，-CH2-) X2;
[0168] δ = 4.409(2H,s,Ar-CH2-) X2；
[0169] δ = 6·918~7.307(4H，q，Ar_) X2。
[0170] 图6中：13C NMR(Acetonej):
[0171]
[0172] δ1 = 15.73是甲基的1#碳原子；
[0173] δ2 = 66.22是与甲基相连的亚甲基的2#碳原子；
[0174] δ3 = 72.60是与苯环相连的亚甲基的3#碳原子；
[0175] δ4= 135.23是与亚甲基相联的苯环上的4#碳原子；
[0176] δ5= 130 · 16是苯环上的5#碳原子；
[0177] δ6=119.43是苯环上的6#碳原子；
[0178] δ7=157·62是苯环上的7#碳原子。
[0179] 根据图4~6可以知道，本发明得到的产物具有4, 二乙氧基甲基二苯醚标准结 构所有基团的特征峰，证明本发明得到的结构为K -二乙氧基甲基二苯醚。
[0180] 实施例10
[0181] -种4，V -二异丙氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤：
[0182] 将20g(0.1 moDLf -二甲基二苯醚、60g四氯化碳和0.82g(0.005mol)偶氮异丁腈 加入到上述四口烧瓶中，通过水浴加热物料，于搅拌下加热升温至8 0 °C后滴加3 6.8 g (0.23mol)溴素，I. Ih滴完，滴完后回流反应3.0h。
[0183] 将回流反应得到的反应液常压蒸出四氯化碳，随后将物料冷却至50°C，向冷却后 的物料中滴加98.4g(0.3mol)质量浓度为25%异丙醇钠异丙醇溶液，3511^11滴完，加热回流 3.0h，之后蒸出异丙醇。四氯化碳蒸出量为54.8g，经水洗至中性并干燥后得四氯化碳 54.2g，经气相色谱分析纯度为99.1 %，回收率为90.3%。异丙醇蒸出量为67 . Ig，经气相色 谱分析纯度为95.6%，回收率为86.9%。回收的异丙醇经精馏和干燥脱水后可用于制异丙 醇钠。
[0184] 向上述物料中加入IOOmL水，搅拌IOmin后静置分相，油相用剩余的水洗涤两次，每 次洗涤用水50mL。
[0185] 将洗涤后的油相先常压蒸出水，再在1~2mmHg的压力条件下减压蒸馏，得到粗产 品23.8g，该粗产品的沸点为220~230 °C /1~2mmHg。
[0186] 在得到所述粗产品之后，本发明对所述粗产品进行减压精馏处理，得到产物的纯 品。经气相色谱分析，产品纯度为99.8 %。经计算，产率为92.8 %。
[0187] 精馏的釜底温度为220~280°C，塔顶温度为226~230°C，压力为1~2mmHg。气相色 谱分析采用VARIAN CP-3800气相色谱仪分析。色谱分析条件如下:柱型:DB-5;气化室温度： 250°C;程序升温：40°C/lmin430°C/min4250°C/30min。
[0188] 本发明还对本实施例得到的产物纯品进行了红外和核磁共振表征，表征结果如图 7~9所示，图7为本发明实施例10得到的4, V -二异丙氧基甲基二苯醚的红外光谱图；图8为 本发明实施例10得到的4,二异丙氧基甲基二苯醚的核磁共振氢谱图；图9为本发明实施 例10得到的4, 二异丙氧基甲基二苯醚的核磁共振碳谱图。
[0189] 图7中：3034cm-1为苯环上（=C-H)碳氢伸缩振动峰；2971cm-^2866(3!^ 1为甲基 (CH3-)的碳氢不对称和对称伸缩振动峰；2930CHT1为亚甲基(-CH 2-)的碳氢对称伸缩振动 峰；1603cm-1，1501cm-1为苯环骨架伸缩振动峰；1240cm- 1为芳香醚的C-O-C不对称伸缩振动 峰；1067cm-1为异丙基醚的C-O-C对称伸缩振动峰;816cm- 1为苯环上两个相邻氢的面外弯曲 振动，表明苯环为对位取代。
[0190] 图8中：? NMR(Acetonej):
[0191] S = 1.878~1.890(6H，d，CH3-X2)X2;
[0192] S = 4.361~4.410(lH，m，-CH-)X2;
[0193] δ = 5.181(2H,s,-CH2-) X2；
[0194] S = 7.663~8.061(4H,q，Ar-)X2。
[0195] 图9中：13C NMR(Acetonej):
[0196]
[0197] S1 = δ3 = 15.73是甲基Γ和3"碳原于；
[0198] δ2 = 66.22是与甲基相连的2#碳原子；
[0199] δ4=72.60是与苯环相联的亚甲基上的4#碳原子；
[0200] 65=135.23是苯环上的5#碳原子；
[0201] δ6= 130.16是苯环上的6#碳原子；
[0202] δ7=119.43是苯环上的7#碳原子。
[0203] δ8=157.62是苯环上的8#碳原子。
[0204] 根据图7~9可以知道，本发明得到的产物具有4, 二异丙氧基甲基二苯醚标准 结构所有基团的特征峰，证明本发明得到的结构为4,4'_二异丙氧基甲基二苯醚。
[0205] 由以上实施例可知，本发明将溴素、4,二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进 行溴代反应，得到溴代产物;将所述溴代产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系;将所 述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。与现有技术相比，本 发明提供的制备方法在保证产率的前提下能够大大提高产物的纯度。本发明实施例的结果 表明，本申请提供的方法制备4,4'-二烷氧基甲基二苯醚的产率均大于50%，产物纯度均高 于 99.5%。
[0206] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种4，f -二烷氧基甲基二苯醚的制备方法，包括以下步骤： 将溴素、二甲基二苯醚和引发剂在有机溶剂中进行溴代反应，得到溴代产物； 将所述溴代产物冷却后与醇钠混合，得到醚化反应体系； 将所述醚化反应体系升温，进行醚化反应，得到4，V -二烷氧基甲基二苯醚。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氯化碳、环己烷、正 己烷、苯和氯苯中的一种或几种； 所述有机溶剂与4,(-二甲基二苯醚的质量比为（1.5~4.5): 1。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化物类引发剂和/ 或偶氮类引发剂； 所述引发剂与4,二甲基二苯醚的摩尔比为(0.01~0.1): 1。4. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物类引发剂为二特丁基过 氧化物、叔丁基过氧化氢、二苯甲酰过氧化物和二异丙苯过氧化物中的一种或几种。5. 根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈 和/或偶氮二异戊腈。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴素与4,(-二甲基二苯醚的摩 尔比为(2~3):1。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇钠为甲醇钠、乙醇钠和丙醇钠 中的一种或几种； 所述醇钠与4, V-二甲基二苯醚的摩尔比为(2.25~3.5): 1。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴代反应的反应温度为70~90 °C； 所述溴代反应的反应时间为1~3h。9. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却的温度为40~50°C。10. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醚化反应的温度为70~90°C ; 所述醚化反应的时间为1~3h。
【文档编号】C07C41/16GK106008174SQ201610349492
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年5月24日
【发明人】唐林生, 郝经华, 张重柱, 袁少明
【申请人】青岛和新精细化工有限公司