三苯甲基化烷基芳基醚的制作方法
【专利说明】三苯甲基化烷基芳基醚
[0001] 本发明涉及在用于标记液体烃以及其他燃料和油的方法中可用的新化合物。
[0002] 用各种化学标记物对石油烃以及其它的燃料和油进行标记的做法是本领域众所 周知的。人们已经将各种化合物用于该用途，还使用很多的技术来检测标记物，例如采用 吸收光谱和质谱技术来检测标记物。例如，美国专利第7, 858, 373号揭示了将各种有机化 合物用于对液体烃以及其它的燃料和油进行标记。但是，人们一直需要用于这些产品的其 它的标记化合物。可将标记物的组合用作数字标记体系，用量的比例形成被标记产品的编 码。人们希望有其它的可以用作燃料和润滑剂标记物的化合物，以便获得尽可能多的可用 编码。本发明所要解决的问题是找到另外的可以用来对液体烃以及其他燃料和油进行标记 的标记物。
【发明内容】
[0003] 本发明提供了一种具有式（Ph3C) Ar(R1)j(OR2)J^化合物，其中Ph表示苯基，Ar是 具有6-20个碳原子的芳环体系，R1和R2独立地是C ^C18烷基或C 4-(：18杂烷基，m是1或2， j是1-4的整数，η是1-3的整数。
[0004] 本发明还提供了一种用来对石油烃或液体生物来源的燃料进行标记的方法；所 述方法包括向所述石油烃或液体生物来源的燃料中添加至少一种具有通式（Ph 3C)mAr(R1) J(OR2)J^化合物，其中Ph表示苯基，Ar是具有6-20个碳原子的芳环体系，R1和R 2独立地 是C1-C18烧基或C 4_C18杂烧基，m是1或2, j是1_4的整数，η是1_3的整数；其中具有通式 (Ph3C) ^r(R1)j (OR2)n的各化合物的含量为 0· 01-20ppm。
[0005] 发明详述
[0006] 除非另外说明，否则，百分数为重量百分数（重量％ )，温度的单位为°C。浓度的 单位是以重量/重量计或者以重量/体积计（毫克/升）的每百万分之份数（"ppm"）；优 选以重量/体积计。术语"石油烃"表示主要具有烃组成的产品，但是它们也可以包含少量 的氧、氮、硫或磷；石油烃包括原油以及源自石油精炼工艺的产品；它们包括例如原油、润 滑油、液压流体、制动液、汽油、柴油燃料、煤油、喷气发动机燃料和加热油。可将本发明的标 记化合物添加至石油烃或液体生物来源的燃料；后者的例子是生物柴油燃料、乙醇、丁醇、 乙基叔丁基醚或其混合物。如果一种物质在20°C时为液态，则认为该物质是液体。生物柴 油燃料是生物来源的燃料，包含脂肪酸烷基酯，特别是脂肪酸甲酯的混合物。通常通过对新 的或回收的植物油进行酯交换而制得生物柴油燃料，但是也可以使用动物脂肪。乙醇燃料 是任何包含乙醇的燃料，可以是纯的乙醇形式，或者可以包含乙醇与石油烃的混合物，例如 "酒精汽油混合燃料"。"烷基"是包含1-22个碳原子的取代或未取代的烃基，具有直链、支化 或环状结构。可以用一个或多个OH或烷氧基在烷基上进行取代；当另外说明时，可以用其 它基团取代。较佳的是，烷基是饱和的。较佳的是，烷基是未取代的。较佳的是，烷基是直链 或支化的。〃芳基〃是源自芳烃化合物的取代基。除非另有说明，芳基总共具有6-20个环 原子，并且具有一个或多个单独的或稠合的环。可以用一个或多个烷基或烷氧基在芳基上 进行取代。〃杂烷基〃是一个或多个亚甲基被〇或S替代的烷基。优选地，杂烷基含有1-6 个O或S原子，优选为1-4个，优选为1-3个。在相应的烷基中，被O或S替代的亚甲基与 两个其它碳原子连接。较佳的是，杂烷基不含有S原子。较佳的是，杂烷基是饱和的。杂烷 基可以被OH或C1-C 18烧氧基取代，优选可被OH或C「C6烷氧基取代，优选可被羟基或C「C4 烷氧基取代。杂烷基的例子包括具有2-6个（优选2-4个，优选2-3个）环氧烷单元和端羟 基或C1-C 6烷氧基（优选为羟基或C ^C4烷氧基，优选为羟基或甲氧基，优选为羟基）的环氧 乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的低聚物；一个环氧乙烷低聚物的例子是-KCH 2)20}xR3,其中X 是2-6的整数，R3是氢或C1-C6烷基。较佳的是，j为2-4的整数，优选为2-3的整数。较佳 的是，R 3是氢或C1-C4烷基，优选为氢或甲基，优选为氢。较佳的是，本发明的化合物包含的 元素按照天然同位素比例存在。
[0007] Ar是具有6-20个碳原子的芳环体系，其取代基包括Ph3C、R1和OR 2,优选Ar的取 代基仅为Ph3C、R1和0R2。优选地，Ar是C 6-C12径基芳环体系。优选地，Ar是苯、萘、联苯、 苯基醚、二苯基甲烷或用烷基和/或烷氧基取代的前述体系中的一种；优选苯。较好的是， η是1或2,优选1。较好的是，m是1。较佳的是，j为1-3,优选为1或2。较好的是，R1是 C2-C12烧基或C 4-C12杂烷基，优选C 2-C12烧基，优选C 3-C8烷基或C 4-C8杂烷基，优选C 2-(：8烷 基，优选C3-C8烷基，优选C 3-C6烷基，优选C 2-C6烷基，优选C 2-C5烷基，优选仲丁基、叔丁基或 异丙基。优选地，R1是饱和的。优选地，R 1是直链或支链的。较好的是，1?2是(：2-(：18烷基或 C4-C18杂烷基，优选C 4-c18烧基或C 4-c18杂烷基，优选C 2-c18烧基，优选C 3-c18烧基或C 4-c12 杂烷基，优选C3-C18烷基，优选C 4-c18烷基，优选C 6-c18烷基，优选C 6-c16烷基，优选C 1(|-(：14烷 基。优选地，R2是饱和的。优选地，R 2是直链或支链的，优选支链的。
[0008] 在使用本发明的化合物作为标记物的时候，加入待标记的液体中的各种化合物的 最小量至少是〇· oippm，优选至少0· 02ppm，优选至少0· 05ppm，优选至少0· lppm，优选至少 0.2ppm。较佳的是，各种标记物的最大量为50ppm,优选20ppm,优选15ppm,优选IOppm,优 选5ppm,优选2ppm,优选Ippm,优选0· 5ppm。较佳的是，标记化合物的最大总量为lOOppm， 优选70ppm，优选50ppm，优选30ppm，优选20ppm，优选15ppm，优选12ppm，优选lOppm，优选 8ppm，优选6ppm，优选4ppm，优选3ppm，优选2ppm，优选lppm。较佳的是，在被标记的石油 烃或液体生物来源的燃料中，标记化合物无法通过目视方式检测到，也就是说，不可能通 过肉眼观察颜色或其它特征来确定石油烃或液体生物来源的燃料包含标记化合物。较佳的 是，标记化合物不是其所加入的石油烃或液体生物来源的燃料中天然存在的化合物，也并 不作为石油烃或液体生物来源的燃料本身的组分，并且不作为其中使用的添加剂。
[0009] 较佳的是，所述标记化合物的log P值至少为3,其中P是1-辛醇/水分配系数。 较佳的是，所述标记化合物的log P至少为4,优选至少为5。尚未在文献中通过试验测定 并报道的 Log P 值可以使用 Meylan, W. M&Howard, P. H.，I Pharm. Sci.，第 84 卷，第 83-92 页（1995)所揭示的方法估算。较佳的是，所述石油烃或液体生物来源的燃料是石油烃、 生物柴油燃料或乙醇燃料；优选是石油烃或生物柴油燃料；优选是石油烃；优选是原油、汽 油、柴油燃料、煤油、喷气发动机燃料或加热油；优选是汽油。
[0010] 较好的是，通过以下方式检测标记化合物，使用色谱技术将标记化合物至少部分 地从所述石油烃或液体生物来源的燃料的组分中分离，所述色谱技术包括例如气相色谱、 液相色谱、薄层色谱、纸色谱、吸附色谱、亲合性色谱、毛细管电泳、离子交换和分子排阻色 谱。在进行色谱操作之后，进行以下操作中的至少一种：⑴质谱分析，以及（ii)FTIR。标 记化合物的鉴别优选通过质谱分析确定。较佳的是，在不进行任何分离的条件下，使用质谱 分析检测石油烃或液体生物来源的燃料中的标记化合物。或者，可以通过例如蒸馏掉石油 烃或液体生物来源的燃料的一些挥发性较强的组分，将标记化合物浓缩，然后进行分析。 [0011] 较佳的是，存在超过一种标记化合物。使用多种标记化合物便于在石油烃或液 体生物来源的燃料中结合编码的信息，该编码的信息可以用来鉴别所述石油烃或液体生物 来源的燃料的来源以及其它的特征。所述编码包括标记化合物的类别以及相对量，例如固 定整数比。可以使用一种、两种、三种或更多种标记化合物形成所述编码。可以将本发明 的标记化合物与其他种类的标记物（例如通过吸收光谱测定的标记物）组合，所述其他 种类的标记物包括以下文献所述的那些：美国专利第6, 811，575号；美国专利申请公开第 2004/0250469号以及欧洲申请公开第1，479, 749号。标记化合物被直接加入石油烃或液 体生物来源的燃料中，或者加入包含其它化合物（例如用于润滑剂的抗磨损添加剂，用于 汽油的洗涤剂等）的添加剂包装中，将所述添加剂包装加入石油烃或液体生物来源的燃料 中。
[0012] 本发明的化合物可通过本领域已知的方法进行制备，例如使用三苯甲基卤化物或 醇对烷基酚类或烷基多羟基芳香族化合物进行烷基化，然后在存在碱的条件下使用有机卤 化物进行烷基化来制备。例如，可根据以下反应方案制备三苯甲基化烷基酚醚：
[0013]
【主权项】
1. 一种具有式（Ph3C)mAr(R%(OR2)，化合物，其中Ph表示苯基，Ar是具有6-20个碳 原子的芳环体系，R1和R2独立地是C厂(：18烷基或C4-(：18杂烷基，m是1或2,j是1-4的整 数，n是1-3的整数。
2. 如权利要求1所述的化合物，其特征在于，Ar是C6-(：12烃基芳环体系，j是1-3的整 数，n是1或2。
3. 如权利要求2所述的化合物，其特征在于，R:是C2-C12烧基或C4-(：12杂烷基。
4. 如权利要求3所述的化合物，其特征在于，R2是C4-C18烧基或C4-(：18杂烷基。
5. 如权利要求4所述的化合物，其特征在于，Ar是苯环体系，j是1或2,n是1，R1是 C2-C8烧基，R2是C4-C18烧基，m是1。
6. -种用来对石油烃或液体生物来源的燃料进行标记的方法，所述方法包括向所述石 油烃或液体生物来源的燃料中添加至少一种具有通式（PhfhAr?1)dOR2)』^化合物，其中 Ph表示苯基，Ar是具有6-20个碳原子的芳环体系，R1和R2独立地是CrC18烷基或C4-(：18杂 烷基，m是1或2,j是1-4的整数，n是1-3的整数；其中具有通式（Ph^/rOO^OR2)， 各化合物的含量为〇? 01_20ppm。
7. 如权利要求6所述的方法，其特征在于，Ar是C6-C12?基芳环体系，j是1-3的整数， n是1或2。
8. 如权利要求7所述的方法，其特征在于，R:是C2-C12烧基或C4-(：12杂烷基。
9. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，R2是C4-C18烧基或C4-(：18杂烷基。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，Ar是苯环体系，j是1或2，n是1，R1是 C2-C8烧基，R2是C4-C18烧基，m是1。
【专利摘要】一种具有式(Ph3C)mAr(R1)j(OR2)n的化合物，其中Ph表示苯基，Ar是具有6-20个碳原子的芳环体系，R1和R2独立地是C1-C18烷基或C4-C18杂烷基，m是1或2，j是1-4的整数，n是1-3的整数。
【IPC分类】C07C43-205, C10L1-185
【公开号】CN104603245
【申请号】CN201380033323
【发明人】G·D·格林, R·斯韦多, R·巴特里克
【申请人】陶氏环球技术有限公司, 罗门哈斯公司
【公开日】2015年5月6日
【申请日】2013年7月1日
【公告号】EP2850161A1, WO2014008164A1