专利名称：侧基磺酸型聚芳醚材料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明属于高分子功能性材料的技术领域，涉及用于燃料电池质子交换膜的 高热稳定性侧基磺酸型聚芳醚聚合物及其制备方法。
背景技术：
燃料电池可以高效地将化学能转化为电能，是一种具有应用前景的清洁能 源。质子交换膜作为质子交换膜电池和直接甲醇燃料电池系统的关键部件，其研 制和开发具有重要意义。具有全氟磺酸化学结构的Nafion膜是目前应用和研究 最为广泛的质子交换膜，但其存在高成本，低的工作温度(58(TC)，高的甲醇透 过率等缺点。将磺酸基团引入到具有良好的热稳定性的聚合物进而制备具有良好 质子传导特性的磺化材料被认是有可能取代Nafion的质子膜材料。作为可以选 择的质子交换膜材料，磺化的聚醚砜，磺化的聚醚酮，磺化的聚醚腈，磺化的聚 芳醚等都已经制备成功，但是目前仍然存在一些问题，如磺化反应的简化和最 优化；化学结构的立体可控性，通过化学结构的设计实现磺化度的控制，磺化位 置的选择，聚合物性能的增强，微相结构的改善等。多数的聚芳醚的磺化膜都是 基于对己知的聚合物的后磺化，后磺化的方法简单，容易实现。然而，相比于磺 化单体的共聚得到的聚合物，磺化度和磺化位置都不容易得到很好的控制。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，第一，制备能够在较温和的条件下进行磺化点 和磺化度可控磺化反应的起始聚合物，通过后磺化方法，制备出的一系列具有较 高的热稳定性，良好的溶解性和成膜性，以及低的吸水率的侧基含有磺酸基的高 性能树脂，如磺化的聚醚醚酮，磺化的聚醚腈，磺化的聚醚砜等侧基磺酸型聚芳
醚材料；第二，将侧基磺酸型聚芳醚材料作为质子交换膜电池或直接甲醇燃料电 池系统的关键部件——质子交换膜。
为达到上述的目的，本发明用2， 5-二苯基对苯二酚等双酚单体，通过縮合
反应，合成了一系列的带有两个苯侧基的全芳聚合物，之后进行后磺化处理。
本发明所采用的技术方案为
一种侧基磺酸型聚芳醚材料，结构由
当m取l时，本发明的侧基磺酸型聚芳醚材料将不含有Ar'，即只有一个重 复单元构成。具体的结构式可以列举为-
S03H<formula>formula see original document page 6</formula>
其中n=l~200。
本发明的侧基磺酸型聚芳醚材料的制备方法，包括初始聚合物合成和后磺化 两个过程；
所说的初始聚合物合成的过程是，以2， 5-二苯基对苯二酚、其它二酚单体、 等二酚单体总摩尔量的双卤素单体为反应物，2， 5-二苯基对苯二酚与其它二酚 单体的摩尔比为m : l-m， m为〉0至4;将反应物、双卤素单体质量1.03 2.0
倍的无水碳酸钾、反应物质量3 5倍的溶剂和溶剂体积20%的共沸脱水剂放入 装有带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，回流1 5小时，排除共 沸脱水剂，升温至190 22(TC继续反应2~48小时，得到的聚合物溶液在去离子 水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到初始聚合物；
所说的后磺化过程是，在初始聚合物中加入浓度为95~98%的浓硫酸或氯磺 酸，用量为每50克初始聚合物加浓硫酸或氯磺酸0.5~1.5升，室温下搅拌处理 2~7天，得到侧基磺酸型聚芳醚材料。
本发明所说的其它二酚单体，是除2， 5-二苯基对苯二酚之外的二酚单体， 可以是常用的，如4， 4，-二羟基二苯砜等单体。
本发明所用的含有2， 5-二苯基对苯二酚的单体结构如下
其制备可以是，将2， 5-二苯基苯醌、锌粉、HC1按摩尔比为1 : 4 10 : 8 20混合，控制温度为75 100'C反应2 24小时；产物经热过滤，用0-50。C的去 离子水反复洗涤油状物，得到初产物，再由甲苯进行重结晶，产率为30~70%。
侧基磺酸型聚芳醚材料的制备方法中，所述的双卤素单体为4,4'-二氟二苯 砜、4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4,4'-二氯二苯砜、十氟联苯、4， 4'-二- (4'-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4，-氟苯酰基)苯等；其它二酚单体为4， 4，-二羟基二苯 砜、对苯二酚、4，4，-联苯二酚、双酚A、双酚AF、 3-三氟甲基苯-对苯二酚、3,5-二三氟甲基苯-对苯二酚或4,4，-二羟基二苯甲酮等；所述的溶剂为环丁砜、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮；所述的共沸脱水剂为甲苯、二 甲苯或氯苯。
本发明制备侧基磺酸型聚芳醚材料的反应过程及化学反应式如下
作为燃料电池用质子传导膜，需要控制一定的磺化度，即磺酸根的含量。本发明可以通过共聚的方法制备起始原材料，然后通过后磺化的方法得到具有一定 磺化度的材料。制备一定磺化度材料的过程可参见本发明的实施例，具体的是利 用合成的2， 5-二苯基对苯二酚与4， 4'-二羟基二苯砜，等双酚总摩尔量的4，4'-二氟二苯砜，通过改变反应物质的投料比例及投料方法,利用縮聚反应制备出一 系列共聚物，例如DiPh-SPES-100 (x=1.0); DiPh-SPES-60 (x=0.6); DiPh-SPES-50 (x=0.5); DiPh-SPES-40 (x=0.4)。
具体合成步骤反应式如下
H03S
m = 1.0,0.6,0.5,0.4
由上述方法制备的侧链侧基磺酸型聚芳醚材料具有比Nafion 117和一般主
链含磺酸的同类聚合物具有更为优异的热稳定性。
由此，本发明的侧基磺酸型聚芳醚材料的用途，是制备质子交换膜，用于质 子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的膜电极组装。
具体的制膜过程可以是，将侧基磺酸型聚芳醚材料溶于N， N-二甲基乙酰胺 中，过滤后倒在水平的玻璃板上，将玻璃板放置在具有氮气出入口和水平热台的 装置中的水平热台上，40 6(TC放置3 4天，然后放置在110 125'C的真空烘箱 中10~24小时。
由上述方法制备的聚合物经浇铸法制备成的膜材料，具有较低的遇水膨胀 率，较低的甲醇透过率及良好的质子传导率。例如，DiPh-SPES-60室温下的传 导率为0.083 S/cm,在70 。C可达0.138 S/cm。能够满足材料作为燃料电池质子 交换膜的基本要求。
本发明所设计的单体，保证了磺化位置的准确控制，通过控制投料比进行共 聚，控制苯侧基量来控制磺化度，同时使用后磺化的方法，磺化速度快，反应点 具体，避免了磺化单体的繁琐和复杂的合成。同时，在苯侧基上引入磺酸基，使
<formula>formula see original document page 9</formula>
得聚合物有比较好的热稳定性(220°C以下没有热分解)、抗水解性和抗氧化性， 解决了主链上引入磺酸基的稳定性问题。因此，本发明通过化学结构设计，得到 了一种适用温度宽(0~220°C)的、其他性能也优异的侧基酸型碳氢聚合物质子 传导膜，其在在燃料电池领域中具有良好的应用前景。
具体实施例方式
实施例l:2， 5-二苯基对苯二酚的制备
将26克(0.1 mol) 2， 5-二苯基苯醌，65.4克(l.O mol)锌粉，200 mL水放入装 有机械搅拌、滴液漏斗和回流冷凝管的三口瓶中，160 mL浓盐酸以0.04 mL/秒 的速度滴入。在回流温度下反应8小时，热过滤，得到产物2， 5-二苯基对苯二 酚，重结晶，产率60%，熔点为226°C。
过程同上，锌粉采用分批加料，可以分为5批，每批13克，得到同样的产 物，产率65%，熔点226°C。
实施例2:初始聚合物——均聚物DiPh-PES-lOO的合成
将由实施例1方法制得的2.62克(0.01 mol)2，5-二苯基对苯二酚，2.54克(0.01 mol)4，4，-二氟二苯砜与1.8克的无水碳酸钾，20mLN， N-二甲基乙酰胺，30ml 甲苯放入装有带水器的100ml的三口瓶中，通氮气,升温到甲苯回流搅拌，回流 1.5 2小时，排除甲苯，升温到22(TC，继续反应4 8小时，将聚合溶液在水中析 出，经粉碎，洗涤，干燥后，得到初始聚合物DiPh-PES-lOO。
实施例3:初始聚合物——共聚物DiPh-PES-50的合成
将由实施例l制得的2.62克(0.01 mol) 2， 5-二苯基对苯二酚，2.50克(O.Ol mol) 4， 4'-二羟基二苯砜，5.08克(0.02 mol) 4,4'-二氟二苯砜与1.8克的无水碳酸 钾，40 mL N， N-二甲基乙酰胺，30ml甲苯放入装有带水器的500ml的三口 瓶中，通氮气,升温到甲苯回流搅拌，回流1.5 2小时，排除甲苯，升温到19(TC， 继续反应4 8小时，将聚合溶液在水中析出，经粉碎，洗涤，干燥后，得到初始 聚合物DiPh-PES-50。其玻璃化转变温度(Tg)为225 。C。
实施例4:初始聚合物——共聚物DiPh-PES-60的合成
将上述实施例3的2， 5-二苯基对苯二酚的投料改为0.012 mol， 4， 4，-二羟 基二苯砜的投料改为0.008 mol，其它条件相同，得到另一初始聚合物 DiPh-PES-60。其玻璃化转变温度(Tg)为219°C。
实施例5:初始聚合物——共聚物DiPh-PES-40的合成 将上述实施例3的2， 5-二苯基对苯二酚的投料改为0.008 mol， 4， 4，-二羟
基二苯砜的投料改为0.012 mol，其它条件相同，得到另一初始聚合物
DiPh-PES-40。其玻璃化转变温度(Tg)为228。C。
实施例6:侧基磺酸型聚芳醚类聚合物DiPh-SPES-50的制备 将实施例3得到的DiPh-PES-50用浓硫酸进行磺化2 7天，再经洗涤，干燥
后，得到带磺酸侧基聚芳醚类聚合物DiPh-SPES-50。 DSC测得玻璃化转变温度
为28(TC，空气中5。/。热失重温度为374'C，分子式如下
H03S
实施例7:侧基磺酸型聚芳醚类聚合物DiPh-SPES-60的制备 将实施例4得到的DiPh-PES-60用实施例6的方法处理，得到带磺酸侧基聚 芳醚类聚合物DiPh-SPES-60。 DSC测得玻璃化转变温度为285。C，空气中5%热
失重温度为37rc,分子式如下
H03S
实施例8:侧基磺酸型聚芳醚类聚合物DiPh-SPES-40的制备
将实施例5得到的DiPh-PES-40用实施例6的方法处理，得到带磺酸侧基聚 芳醚类聚合物DiPh-SPES-40。 DSC测得玻璃化转变温度为269°C，空气中5%热 失重温度为386'C，分子式如下
S03H
H03S
实施例9:质子交换膜的制作
将0.5克上述实施例6 8中所得到的侧基磺酸型聚芳醚材料溶于15毫升N， N-二甲基乙酰胺中，过滤后，倒在水平的玻璃板上，放置在具有氮气出入口和水 平热台上的半密封装置中，5(TC放置3.5天，然后放置在12(TC的真空烘箱中24 小时，即制得一定厚度的质子交换膜( 10(Hun)。
实施例10:其它初始聚合物的合成
在实施例3 5中，用4,4'-二氟二苯酮、2,6-二氟苯腈、4，4'-二氯二苯砜、十 氟联苯、4， 4，-二- (4'-氟苯酰基)联苯或1,4-二-(4'-氟苯酰基)苯替代4,4，-二氟 二苯砜；用对苯二酚、4,4，-联苯二酚、双酚A、双酚AF、 3-三氟甲基苯-对苯二 酚、3，5-二三氟甲基苯-对苯二酚或4,4，-二羟基二苯甲酮替代4，4，-二羟基二苯砜， 用实施例6的方法处理，同样可以制得对应结构的侧基磺酸型聚芳醚类聚合物。 再按实施例9的方法，可以制得用于质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的膜电 极组装的质子交换膜。
权利要求
1. 一种侧基磺酸型聚芳醚材料，结构由和两个重复单元组成，其中，m为>0至＝1；Ar是或或或或Ar′是或或或或或或或
2. —种权利要求1的侧基磺酸型聚芳醚材料的制备方法，包括初始聚合物 合成和后磺化两个过程；所说的初始聚合物合成的过程是，以2， 5-二苯基对苯二酚、其它二酚单体、 等二酚单体总摩尔量的双卤素单体为反应物，2， 5-二苯基对苯二酚与其它二酚 单体的摩尔比为m : l-m, m为〉0至-l;将反应物、双卤素单体质量1.03 2.0 倍的无水碳酸钾、反应物质量3 5倍的溶剂和溶剂体积20%的共沸脱水剂放入 装有带水器的容器中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流，回流1 5小时，排除共 沸脱水剂，升温至190 22(TC继续反应2~48小时，得到的聚合物溶液在去离子 水中析出，经粉碎，洗涤，干燥，得到初始聚合物； 所说的后磺化过程是，在初始聚合物中加入浓度为95~98%的浓硫酸或氯磺 酸，用量为每50克初始聚合物加浓硫酸或氯磺酸0.5~1.5升，室温下搅拌处理 2~7天，得到侧基磺酸型聚芳醚材料。
3. 按照权利要求2所述的侧基磺酸型聚芳醚材料的制备方法，其特征在于， 所述的双卤素单体为4,4'-二氟二苯砜、4,4'-二氟二苯酮、2，6-二氟苯腈、4，4'-二 氯二苯砜、十氟联苯、4， 4'-二- (4'-氟苯酰基).联苯或l,4-二-(4'-氟苯酰基)苯； 其它二酚单体为4， 4'-二羟基二苯砜、对苯二酚、4,4，-联苯二酚、双酚A、双酚 AF、 3-三氟甲基苯-对苯二酚、3,5-二三氟甲基苯-对苯二酚或4，4，-二羟基二苯甲 酮；所述的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮； 所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
4. 一种权利要求1的侧基磺酸型聚芳醚材料的用途，是制备质子交换膜， 用于质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的膜电极组装。
5. 按照权利要求4所述的侧基磺酸型聚芳醚材料的用途，其特征在于，所 述的制备质子交换膜是，将侧基磺酸型聚芳醚材料溶于N， N-二甲基乙酰胺中， 过滤后倒在水平的玻璃板上，将玻璃板放置在具有氮气出入口和水平热台的装置 中的水平热台上，40 60'C放置3 4天，然后在110 125。C的真空烘箱中放置 10~24小时。
全文摘要
本发明的侧基磺酸型聚芳醚材料及其制备方法和用途属于高分子功能性材料的技术领域。具体是通过2，5-二苯基对苯二酚与4，4’-二氟二苯酮，4，4’-二氟二苯砜，2，6-二氟苯腈等双卤素单体以及其它二酚单体进行缩聚反应，之后采用温和的后磺化的方法，制备出一系列具有磺化点和磺化度可控的侧基磺酸型聚芳醚类质子交换膜。本发明所制备的质子交换膜具有高的热稳定性，良好的溶解性和成膜性，优异的热水尺寸稳定性，低甲醇渗透性和高质子传导性。本发明所提及的膜材料制备工艺简单，反应温和可控，适用温度宽，性能优异，可应用于质子交换膜燃料电池和直接甲醇燃料电池。
文档编号C08J5/20GK101381455SQ20081005125
公开日2009年3月11日 申请日期2008年10月8日 优先权日2008年10月8日
发明者刘佰军, 姜振华 申请人:吉林大学