专利名称：一种交联的聚(ε-己内酯)的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种交联的聚(e-己内酯)的制备方法，属于高分子 材料领域。
背景技术：
高分子材料的废弃物给环境带来的负面影响已经日益引起人们 的广泛关注，解决日益严重的"白色污染"问题成为人们普遍关注的问 题。因此，现在国内外降解塑料的研制开发工作非常活跃，并已有部 分开始了工业化生产，发展相当迅速。生物降解塑料既具有使用时发 挥塑料本身的优良性能，用后废弃时又不给环境带来污染，能被各种 生物(酶)迅速分解的特征。因此大力开发和推广环境可生物降解高 分子材料，才是治标和治本的方法，也符合当今高分子材料绿色化的 潮流。
聚己内酯(PCL)是由己内酯开环聚合所得的线性脂肪族聚酯。它 是一种半结晶型高分子，在室温下是橡胶态，其热稳定性较好，分解温 度比其它聚酯要高得多。PCL降解后的产物为C02和HsO ，对人体无 毒。在泥土中会缓慢降解，12个月会失去95%，但在空气中存放l年 观察不到降解。PCL具有良好的热塑性和成型加工性，可采用挤出、 吹塑、注射、熔融纺丝等方法制成各种形状的产品。同时PCL还具有 良好的药物透过性、生物相容性、生物降解性、力学性能等优点。PCL 材料还可以用作农用地膜、容器、渔网、钓鱼线、各种无纺布、防止 斜面崩坏网、胶粘剂、肥料的控制释放体、包装材料以及一次性餐具等。但是，由于聚(s-己内酯)的熔点只有6(TC，导致聚(e-己内酯) 的耐热性能很差。这样在很大程度上限制了聚(e-己内酯)的应用范围。
然而，通过在分子链间引入化学键，对其进行交联，可以有效的 提高分子量，克服上述不足。此外，交联后形成的三维网状结构可以 显著改善其很多重要特性，如耐热性、耐磨损性、耐化学药品、耐应 力开裂性，耐老化性和黏性变形性等。冲击强度和拉伸强度得到提高， 收縮性下降，低温性能也得到改善。
硅烷交联技术是20世纪60年代后期发展起来的，主要用于聚 烯烃交联。其基本原理是在过氧化物引发下将硅氧垸接枝到聚烯烃分 子链上，硅氧烷在一定条件下水合，使交联反应发生，形成交联结构。 与过氧化物引发交联和辐射交联相比，硅烷交联具有明显的优势。首 先，硅烷交联结构丰富，硅垸中烯基链可以选择，既可控制交联桥的 种类，又可控制交联桥的长度。其次，硅烷交联反应可以发生在成型 加工之后，不影响成型加工，并将有利于成型加工后的应力松弛和结 晶聚合物的结晶。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种交联的聚(s-己 内酯)的制备方法，以改善聚(s-己内酯)熔体强度低和力学性能差 等不足，从而扩大其应用范围。
本发明制备方法如下
使用的聚己内酯为重均分子量为3—20万，所占重量份数为100份；
使用的过氧化物为过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化二异丙苯(DCP)、 二叔丁基过氧化物(DTBP)、过氧化叔丁基异丙苯、l,l-双(叔丁基过 氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、(2， 5-二甲基-2， 5 二叔丁基)过氧基己烷、 (2， 5-二甲基-2，5 二叔丁基)过氧基己炔或2， 4-二氯过氧化苯甲酰； 所占重量份数为0. 05—l份；
使用的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷和乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅烷中一种；所占重量份数为1 —IO份；
使用的催化剂为二月桂酸j丁酯锡、乙酸亚锡或二辛酸二丁酯 锡；所占重量份数为0.01—0.3份；
按配比，把聚己内酯树脂、过氧化物、硅烷偶联剂和催化剂在密 炼机混合，密炼机中的温度为120—180°C，共混时间为3—IO分钟， 将共混后的树脂在130。C下热压成型后，在30—90。C的热水中交联4 一96小时，得到一种交联的聚(s-己内酯)。
本发明的交联方法得到的一种聚(s-己内酯)，交联后凝胶含量 最高可达到90%，并且具有优异的力学性能，拉伸强度为30-40MPa， 断裂伸长率700—1200%。通过交联有效的拓展了 PCL的应用范围。
具体实施例方式
实施例1.取重均分子量为3万的PCL重量份100份，过氧化 苯甲酰(BPO)重量份0.05份，乙烯基三甲氧基硅烷重量份1份，二 月桂酸二丁酯锡重量份0.01份。上述物质经高搅机搅拌均匀后，在密炼机内12(TC下熔融共混3分钟，将共混后的树脂在13(TC下热压 成型后，在30。C的热水中交联4小时，得到一种交联的聚(s-己内酯)。 所测得的凝胶含量为20%，力学性能如下拉伸强度为30MPa，断裂 伸长率700%。
实施例2.取重均分子量为20万的PCL重量份100份，过氧化 二异丙苯(DCP)重量份1份，乙烯基三乙氧基硅烷重量份10份，乙 酸亚锡重量份0.3份。上述物质经高搅机搅拌均匀后，在密炼机内160 'C下熔融共混10分钟，将共混后的树脂在13(TC下热压成型后，在 9(TC的热水中交联96小时，，得到一种交联的聚(s-己内酯)。所测 得的凝胶含量为90%，力学性能如下拉伸强度为40MPa，断裂伸长 率1200%。
实施例3.取重均分子量为8万的PCL重量份100份，二叔丁基 过氧化物(DTBP)重量份0.8份，乙烯基三(P-甲氧基乙氧基)硅 烷重量份5份，二辛酸二丁酯锡重量份0.2份，上述物质经高搅机搅 拌均匀后，在密炼机内18(TC下熔融共混8分钟，将共混后的树脂在 130。C下热压成型后，在40。C的热水中交联72小时，得到一种交联 的聚(s-己内酯)。所测得的凝胶含量为80%，力学性能如下拉伸强 度为38Mpa，断裂伸长率1100%。
实施例4.取重均分子量为8万的PCL重量份100份，过氧化叔 丁基异丙苯重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷重量份8份，辛酸二 丁酯锡重量份0.2份，上述物质经高搅机搅拌均匀后，在密炼机内170 。C下熔融共混6分钟，将共混后的树脂在13(TC下热压成型后，在50'C的热水中交联48小时，得到一种交联的聚(s-己内酯)。所测得的 凝胶含量为66%，力学性能如下拉伸强度为35Mpa，断裂伸长率950%。 实施例5.取重均分子量为12万的PCL重量份100份，l,l-双(叔 丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己垸重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷 重量份8份，辛酸二丁酯锡重量份0.1份，上述物质经高搅机搅拌均 匀后，在密炼机内17(TC下熔融共混6分钟，将共混后的树脂在130 'C下热压成型后，在6(TC的热水中交联72小时，得到一种交联的聚
(s-己内酯)。所测得的凝胶含量为73%，力学性能如下拉伸强度为 36Mpa，断裂伸长率1050%。
实施例6.取重均分子量为12万的PCL重量份100份，(2， 5-二甲基-2， 5 二叔丁基)过氧基己垸重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅 烷重量份8份，辛酸二丁酯锡重量份0.1份，上述物质经高搅机搅拌 均匀后，在密炼机内17(TC下熔融共混6分钟，将共混后的树脂在130 "C下热压成型后，在7(TC的热水中交联72小时，得到一种交联的聚
(s-己内酯)。所测得的凝胶含量为83%，力学性能如下拉伸强度为 38Mpa，断裂伸长率1120%。
实施例7.取重均分子量为12万的PCL重量份100份，(2， 5-二甲基-2， 5 二叔丁基)过氧基己炔重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅 垸重量份5份，辛酸二丁酯锡重量份0.1份，上述物质经高搅机搅拌 均匀后，在密炼机内18(TC下熔融共混6分钟，将共混后的树脂在130 'C下热压成型后，在5(TC的热水中交联48小时，得到一种交联的聚
(s-己内酯)。所测得的凝胶含量为53%，力学性能如下拉伸强度为33Mpa，断裂伸长率880%。
实施例8.取重均分子量为12万的PCL重量份100份，2， 4-二 氯过氧化苯甲酰重量份0.7份，乙烯基三乙氧基硅烷重量份5份，辛 酸二丁酯锡重量份0.1份，上述物质经高搅机搅拌均匀后，在密炼机 内18(TC下熔融共混6分钟，将共混后的树脂在130。C下热压成型后， 在5(TC的热水中交联48小时，得到一种交联的聚(e-己内酯)。所测 得的凝胶含量为44%，力学性能如下拉伸强度为33Mpa，断裂伸长 率890%。
权利要求
1、一种聚(ε-己内酯)的交联方法，其特征在于，步骤和条件如下使用的聚己内酯重均分子量为3-20万；所占重量份数为100份；使用的过氧化物为过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)过氧基己烷、(2，5-二甲基-2，5二叔丁基)过氧基己炔或2，4-二氯过氧化苯甲酰；所占重量份数为0.05-1份；使用的硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷中一种；所占重量份数为1-10份；使用的催化剂为二月桂酸二丁酯锡、乙酸亚锡或二辛酸二丁酯锡；所占重量份数为0.01-0.3份；按配比，把聚己内酯树脂、过氧化物、硅烷偶联剂和催化剂在密炼机混合，密炼机中的温度在120-180℃，共混时间为3-10分钟，将共混后的树脂在130℃下热压成型后，在30-90℃的热水中交联4-96小时，得到一种聚(ε-己内酯)。
全文摘要
本发明涉及一种聚(ε-己内酯)的交联方法，按配比，把PCL树脂、过氧化物、硅烷偶联剂和催化剂在密炼机混合，密炼机中的温度在120-180℃，共混时间为3-10分钟，将共混后的树脂在130℃下热压成型后，在30-90℃的热水中交联4-96小时，得到一种聚(ε-己内酯)。交联后凝胶含量最高可达到90％，并且具有优异的力学性能，拉伸强度为30-40MPa，断裂伸长率700-1200％。通过交联有效的拓展了PCL的应用范围。
文档编号C08F283/02GK101319033SQ20081005097
公开日2008年12月10日 申请日期2008年7月18日 优先权日2008年7月18日
发明者庄宇刚, 董丽松, 边俊甲, 韩常玉 申请人:中国科学院长春应用化学研究所