一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯及其合成方法与流程

本发明涉及一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯及其合成方法，该化合物可作为复合固体推进剂的黏合剂，属于高分子材料技术领域。

技术背景

黏合剂是固体推进剂的重要组分，其作为骨架和基体将氧化剂、金属铝粉、增塑剂和其他添加剂组分粘结在一起，使推进剂配方具有一定的几何形状和力学性能。目前在武器装备中广泛应用的端羟基聚丁二烯(HTPB)推进剂和端羟基聚醚(HTPE)推进剂均通过端羟基预聚物和异氰酸酯在一定温度下进行固化反应生成聚氨酯弹性体。该反应体系对水分敏感，环境中及原材料中的水分均使异氰酸酯发生一系列的副反应，生成的CO₂使推进剂制品产生空隙，进而影响推进剂的力学性能、安全性能和贮存性能。

炔基和叠氮基发生的Huisgen环加成反应由于其所具备的反应简单、无副反应发生和条件温和等特点，已经在高分子材料领域取得了巨大的成功，更为重要的是该反应对水分不敏感。因此，基于Huisgen环加成反应的聚三唑弹性体在固体推进剂中具有广阔的应用前景。

美国佛罗里达大学的Katritzky(J Polym Sci Part A:Polym Chem.2008,46:238-256)公开了结构式Ⅱ所示的端炔基聚己内酯，但并未基于其制备相应的聚三唑弹性体，也无相关性能报道。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能赋予聚三唑弹性体优异力学性能的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯，并提供一种含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的合成方法。

本发明的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的结构式如I所示：

本发明的端炔基聚己内酯的合成路线：

为实现上述目的，本发明含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的合成方法包括以下步骤：

(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成：20～50℃下，将丙炔醇滴加到甲苯-2,4-二异氰酸酯的甲苯溶液中，50～80℃反应3～8h，反应结束后冷却析出白色固体，过滤干燥得炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯，其中丙炔醇与甲苯-2,4-二异氰酸酯的摩尔比为1:2～6，丙炔醇与甲苯的质量体积比为1:5～50克/毫升；

(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的合成：将端羟基聚己内酯在50～80℃真空干燥2～6h，随后将端羟基聚己内酯、炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯以及甲苯加入反应瓶，在氮气保护下于60～90℃反应4～12h，其中端羟基聚己内酯中羟基与炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的摩尔比为1:1，端羟基聚己内酯与甲苯的质量体积比为1:3～10克/毫升，反应结束后60～80℃浓缩反应液得到含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯。

本发明的优点：本发明的含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯由于氨基甲酸酯单元的引入，其所合成的聚三唑弹性体中氨基甲酸酯-氨基甲酸酯间的氢键作用将促进微相分离的形成，在弹性体中起到物理交联点的作用，可以赋予聚三唑弹性体的优异的力学性能，本发明所制备的聚三唑弹性体最大应力为19.58Mpa，断裂延伸率652.5％。

附图说明

图1基于含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的聚三唑弹性体的应力应变曲线，三条曲线代表三个平行测试样。

具体实施方式

红外表征采用美国热电尼高力公司NEXUS 870型傅里叶变换红外光谱仪，核磁表征采用瑞士BRUKERAV500型(500MHz)超导核磁共振仪，元素分析采用德国EXEMENTARVARIO-EL-3型元素分析仪。

实施例1

(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成

氮气保护下，向52.2g(0.3mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加时温度保持在40℃。滴加完成后60℃反应6小时结束反应。降温后析出固体，过滤后干燥得14g白色固体，收率60.9％。

表征数据：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):δ＝9.90(s,1H),7.31(s,1H),7.19(m,2H),4.76(d,2H,J＝2.0Hz),3.56(t,1H,J＝2.0Hz),2.23(s,3H)；¹³C NMR(DMSO-d₆,125MHz):δ＝153.0,138.2,132.3,131.3,127.2,124.6,116.4,114.9,79.3,78.0,52.5,17.6.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3331,3294,2281,2124,1714,1623,1553,1516,1388,1314,1283,1227,1075,916；

元素分析：C₁₂H₁₀N₂O₃，理论值C 62.6,H 4.38,N 12.17；计算值C 62.76,H 4.38,N 12.19.

以上数据证明所合成化合物结构正确。

(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的合成

氮气保护下，将7.7g(33.5mmol)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、33.5g端羟基聚己内酯(33.5mmol OH)和150mL干燥甲苯加入反应瓶。80℃搅拌12小时后结束反应，浓缩驱除甲苯得40.1g淡黄色固体，收率97.3％。

表征数据：

¹H NMR(DMSO-d₆,500MHz):7.79,7.30,7.09,6.51,4.76,4.06,2.51,2.31,1.65,1.39.

IR(KBr,cm^-1):ν＝3336,2945,2865,1734,1536,1417,1225,1166,1067,1001.

以上数据证明所合成化合物结构正确。

实施例2

(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成

氮气保护下，向69.6g(0.4mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加时温度保持在50℃。滴加完成后60℃反应6小时结束反应。降温后析出固体，过滤后干燥得14.2g白色固体，收率62.0％。

(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的合成

氮气保护下，将24.03g(104.5mmol)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、50g端羟基聚己内酯(104.5mmol OH)和250mL干燥甲苯加入反应瓶。70℃搅拌24小时后结束反应，浓缩驱除甲苯得73.0g淡黄色粘稠液体，收率98.6％。

实施例3

(1)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯的合成

氮气保护下，向87g(0.5mol)甲苯-2,4-二异氰酸酯和100mL甲苯的混合液中滴加5.6g(0.1mol)丙炔醇，滴加时温度保持在50℃。滴加完成后70℃反应5小时结束反应。降温后析出固体，过滤后干燥得15.6g白色固体，收率68.1％。含氨基甲酸酯单元端炔基聚己内酯的合成

(2)含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的合成

氮气保护下，将16.4g(71.3mmol)炔丙基(3-异氰酸酯基-4-甲基)苯基氨基甲酸酯、100g端羟基聚己内酯(71.3mmol OH)和500mL干燥甲苯加入反应瓶。60℃搅拌24小时后结束反应，浓缩驱除甲苯得114.0g淡黄色固体，收率98.0％。

本发明含氨基甲酸酯单元的端炔基聚己内酯的应用

将14g含氨基甲酸酯单元端炔基聚己内酯、2.558g交联剂三(叠氮乙酸)三羟甲基丙烷酯(结构式如Ⅲ所示)搅拌均匀，室温下浇入模具中，真空除气后于60℃固化7天。将弹性体切成哑铃状样条，于Instron 6022拉力机上进行拉伸实验，拉伸速率50mm/min。三组试样求平均值，最大应力为19.58Mpa，断裂延伸率652.5％，应力应变曲线如图1所示。