本发明涉及聚氨酯
技术领域：
，尤其涉及到一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法。
背景技术：
：聚氨酯是是主链中含有氨基甲酸酯特征单元的一类高分子，这类高分子广泛用于涂层、胶黏剂、皮革涂饰剂、油漆、油墨粘合剂、造纸施胶、包装膜、防水纺织物等众多领域。水性聚氨酯以水为基本介质，具有不污染环境，节能，操作加工方便、高强度、安全可靠等特点，克服了溶剂型聚氨酯污染严重的缺点，水性聚氨酯逐步取代传统溶剂型聚氨酯乳液材料已是大势所趋。目前水性聚氨酯乳液的合成方法主要为内乳化法，即在聚氨酯分子结构中引入亲水基团即可分散成乳液。但是，内乳化法合成的水性聚氨酯产品由于分子结构中含有的离子基团，易吸水，造成产品湿附着力差，不耐水浸泡，导致在实际生产应用方面产生很大限制。cn201210298085.7专利公开了一种强耐水性水性聚氨酯的制备方法，是以tdi、peg3000、bdo、dmpa为原料制备预聚体，加入hea对预聚体的端-nco进行封端，加入胺类化合物进行中和反应生成盐，加入tpgda和水进行乳化，加入适量的引发剂偶氮二异丁腈，使tpgda与hea的双键打开聚合得到丙烯酸酯与水性聚氨酯共聚改性的乳液，这种方法得到的水性聚氨酯成膜后具有一定的耐水性。但是经过研究发现，在乳液中加入偶氮二异丁腈引发剂来提高耐水性效果有限，且耐水效率极低。因此，如何进一步提高水性聚氨酯的耐水性已成为本领域技术人员亟待解决的问题。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法，本发明提供的方法制备的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水性。本发明提供了一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、抗氧剂、含有羧基的扩链剂和芳香族二异氰酸酯在溶剂中进行反应，得到反应产物；2)将反应产物、含有环氧基的硅烷偶联剂和成盐剂进行反应，得到预聚体；3)将预聚体乳化后和胺类扩链剂进行反应，得到耐水聚氨酯。优选的，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量为2000～8000；羟基官能度为2～6。优选的，所述抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述含有环氧基的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。优选的，所述芳香族二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。优选的，所述成盐剂选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几种。优选的，所述步骤1)中的反应温度为75～85℃。优选的，所述步骤1)具体为：将聚碳酸亚丙酯多元醇、含有羧基的扩链剂和溶剂混合，得到混合物，所述混合的温度为40～60℃；将抗氧剂和芳香族二异氰酸酯加入到混合物中进行反应，得到反应产物。优选的，所述步骤2)中的反应时间为3～10分钟。优选的，所述乳化的速度为1000～4000转/分；所述乳化的时间为10～60分钟。优选的，所述含有羧基的扩链剂选自2,2-二羟甲基丙酸、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或几种。与现有技术相比，本发明采用特定成分的原料制备聚氨酯，本发明采用的聚碳酸亚丙酯多元醇以及含有羧基的扩链剂中含有亲水基团，制备得到的聚氨酯为乳液，是水性聚氨酯；而且本发明采用聚碳酸亚丙酯多元醇为原料制备聚氨酯，尤其是在反应产物和成盐剂进行中和反应阶段加入含有环氧基的硅烷偶联剂，能够使环氧基团在成盐剂或胺类扩链剂的催化作用下和含有羧基的扩链剂中的羧基发生反应，在侧链引入疏水基团，使硅烷偶联剂在聚氨酯表面富集，降低了材料表面张力，使吸水率下降，从而使制备得到的聚氨酯具有良好的耐水性。本发明提供的方法制备得到的水性聚氨酯乳液形成的胶膜经水泡5天后仍然无色透明，较市售的水性聚氨酯产品具有优异的耐水浸泡能力。另外，本发明提供的高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法工艺简单、合成效率高，以绿色环保的聚碳酸亚丙酯多元醇为原料，不仅使制备得到的水性聚氨酯乳液具有高强度、高硬度和高模量的特点，而且成本低，对环境保护和节能减排具有很大的意义。具体实施方式下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员经改进或润饰的所有其它实例，都属于本发明保护的范围。本发明提供了一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、抗氧剂、含有羧基的扩链剂和芳香族二异氰酸酯在溶剂中进行反应，得到反应产物；2)将反应产物、含有环氧基的硅烷偶联剂和成盐剂进行反应，得到预聚体；3)将预聚体乳化后和胺类扩链剂进行反应，得到耐水聚氨酯。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数优选为40～80份，更优选为50～70份，最优选为60份。在本发明中，所述聚碳酸亚丙酯多元醇的数均分子量优选为2000～8000，更优选为1500～4000；羟基官能度优选为2～6，更优选为2～3；分子内碳酸酯基的摩尔分率优选为0.25～0.45，更优选为0.3～0.4；所述聚碳酸亚丙酯多元醇分子内的双键优选为2～4个，更优选为3个。本发明对所述聚碳酸亚丙酯多元醇的制备方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的方法制备得到即可，如可按照申请号为2009100418543“一种脂肪族聚碳酸酯多元醇的制备方法”所公开的方法制备得到；也可由市场购买获得。在本发明中，所述含有羧基的扩链剂优选选自2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)、二羟基半酯和二氨基苯甲酸中的一种或几种，更优选为dmpa。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述含有羧基的扩链剂的重量份数优选为2～8份，更优选为4～6份。在本发明中，所述溶剂优选为n,n-二甲基甲酰胺。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述溶剂的重量份数优选为5～15份，更优选为8～12份，最优选为10份。在本发明中，所述抗氧剂优选为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述抗氧剂的重量份数优选为0.1～0.6份，更优选为0.2～0.5份，最优选为0.3～0.4份。在本发明中，所述芳香族二异氰酸酯优选选自甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和氢化二苯甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述芳香族二异氰酸酯的重量份数优选为17～46份，更优选为20～40份，最优选为30份。在本发明中，所述含有环氧基的硅烷偶联剂优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，采用本领域技术人员熟知的市售的kh-550硅烷偶联剂、kh-560硅烷偶联剂和kh-570硅烷偶联剂中的一种或几种即可，优选为kh-560硅烷偶联剂。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述含有环氧基的硅烷偶联剂的重量份数优选为0.5～3份，更优选为1～2.5份，最优选为1.5～2份。在本发明中，所述成盐剂优选选自三乙胺、三丙胺、三丁胺、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，更优选为三乙胺。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述成盐剂的重量份数优选为1.8～6.3份，更优选为3～5份，最优选为4份。在本发明中，所述胺类扩链剂优选为2～6官能度的小分子多元胺，更优选为乙二胺、二乙烯三胺和二乙基甲苯二胺中的一种或几种，最最优选为乙二胺。在本发明中，以聚碳酸亚丙酯多元醇的重量份数为基准，所述胺类扩链剂的重量份数优选为0.4～2份，更优选为0.8～1.5份，最优选为1份。本发明优选将聚碳酸亚丙酯多元醇进行脱水，将聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后和含有羧基的扩链剂、溶剂先加入反应器中加热搅拌再向反应器中加入抗氧剂和芳香族二异氰酸酯进行反应然后降温。在本发明中，所述加热搅拌的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，最优选为50℃。在本发明中，所述反应的温度优选为75～85℃，更优选为80℃；所述反应的时间优选为3～4小时，更优选为3小时。在本发明中，所述降温的温度优选为20～30℃，更优选为30℃。得到反应产物后，本发明优选向反应器中加入含有环氧基的硅烷偶联剂和成盐剂进行中和反应，得到预聚体。本发明需要在中和反应阶段加入含有环氧基的硅烷偶联剂，在中和反应之前制备反应产物过程中以及在中和反应之后乳化扩链阶段加入含有环氧基的硅烷偶联剂均无法使得到的水性聚氨酯乳液具有较好的耐水性。在本发明中，所述中和反应的时间优选为3～10分钟，更优选为5分钟；中和阶段反应时间优选为3～5分钟，反应时间过短或者过长都会降低制备得到的水性聚氨酯乳液的耐水性。本发明在进行上述反应过程中优选加入丙酮降低粘度，更优选在将预聚体进行乳化之前加入丙酮降低粘度。得到预聚体后，本发明优选将预聚体加入到水中进行乳化，将乳化后的产物和胺类扩链剂进行反应，得到高耐水性的水性聚氨酯乳液。在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述乳化的速度优选为1000～4000转/分，更优选为2000～3000转/分，最优选为2500转/分；所述乳化的时间优选为10～60分钟，更优选为20～50分钟，最优选为30～40分钟。本发明优选将胺类扩链剂加入到乳化产物中进行反应，然后升温减压除去丙酮，得到高耐水性的水性聚氨酯乳液。在本发明中，所述反应的时间优选为1～2小时，更优选为1小时。在本发明中，所述升温的温度优选为40～80℃，更优选为50～70℃，最优选为60℃。本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品，聚碳酸亚丙酯多元醇为广东达志环保科技股份有限公司提供的，也可按照本领域技术人员熟知的方法自行制备得到。实施例1将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入0.5g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。实施例2将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入1.0g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。实施例3将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的氢化二苯基甲烷二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入1.5g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。实施例4将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入2.0g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。实施例5将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入2.5g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。实施例6将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入3.0g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。实施例7将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入1.0g的kh-560硅烷偶联剂和2.26g的三乙胺反应10分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到高耐水性的聚氨酯乳液，为水性聚氨酯。比较例1将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸亚丙酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺、4g的2,2-二羟甲基丙酸和1.5g的kh-560硅烷偶联剂，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到水性聚氨酯。比较例2将60g数均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸酯多元醇脱水后加入10g的n,n-二甲基甲酰胺和4g的2,2-二羟甲基丙酸，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入2.26g的三乙胺反应5分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，然后加入1.5g的kh-560偶联剂，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到水性聚氨酯。比较例3将60g重均分子量为3000、羟基官能度为2的聚碳酸酯多元醇脱水后加入10g的二甲基甲酰胺、4g的2,2-二羟甲基丙酸和1.5g的kh-560硅烷偶联剂，在反应器中加热搅拌至50℃，再向反应器中加入0.3g的四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和15.5g的异佛尔酮二异氰酸酯，在80℃下反应3小时，降温至30℃，加入2.26g的三乙胺反应10分钟，加入10g的丙酮降低粘度，然后加入185g的去离子水，在3000转/分的速度下高速乳化15分钟，最后加入1.02g的乙二胺继续反应0.5小时，减压除去丙酮，得到水性聚氨酯。实施例8将本发明实施例1～7和比较例1～3制备得到的耐水聚氨酯置于聚四氟乙烯模具中在空气中自然干燥，得到无水透明的水性聚氨酯胶膜，将得到的水性聚氨酯胶膜在日光下暴晒7日，记录胶膜外观变化情况，测试其耐黄变性。将本发明实施例1～7和比较例1～3制备得到的耐水聚氨酯均匀涂在玻璃片上空气自然干燥后，放置在80℃的烘箱中干燥24小时，将得到附着有胶膜的玻璃片置于水中，5天后，测试胶膜对玻璃片的附着力，采用百格法按照gb-t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》进行测试，划格距离为2mm。检测结果如表1所示，表1为本发明实施例和比较例得到的耐水聚氨酯耐水性能的测试结果。表1本发明实施例和比较例得到的耐水聚氨酯耐水性能的测试结果初始外观暴晒后外观对玻璃干附着力对玻璃湿附着力实施例1无色透明无色透明00实施例2无色透明无色透明00实施例3无色透明无色透明00实施例4无色透明无色透明00实施例5无色透明无色透明00实施例6无色透明无色透明00实施例7无色透明无色透明02比较例1无色透明无色透明04比较例2无色透明无色透明05比较例3无色透明无色透明05表1结果表明，含环氧基的硅烷偶联剂只有在与成盐剂进行中和反应阶段加入，中和阶段反应时间在3～5分钟时具有优异的效果，反应时间过长或者过短或者在其他阶段加入含环氧基的硅烷偶联剂，得到的水性聚氨酯乳液耐水浸泡效果较差甚至没有效果。由以上实施例可知，本发明提供了一种高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法，包括以下步骤：1)将聚碳酸亚丙酯多元醇、抗氧剂、含羧基的扩链剂和芳香族二异氰酸酯在溶剂中进行反应，得到反应产物；2)将反应产物、含环氧基的硅烷偶联剂和成盐剂进行反应，得到预聚体；3)将预聚体乳化后和胺类扩链剂进行反应，得到耐水聚氨酯。与现有技术相比，本发明在反应产物和成盐剂进行中和反应的阶段加入含环氧基的硅烷偶联剂，使环氧基团在成盐剂或胺类扩链剂的催化作用下和含有羧基的扩链剂中的羧基反应，在侧链引入疏水基团，使得到的水性聚氨酯乳液具有良好的耐水性。另外，本发明中的聚碳酸亚丙酯多元醇以二氧化碳为原料合成，对环境无污染、成本低，而且使得到的水性聚氨酯乳液具有较高的强度和硬度，能够长期保持优异的力学性能。此外，本发明提供的高耐水性的水性聚氨酯乳液的制备方法工艺简单、产生的废料较少，节省原料而且生产过程中能耗低。以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12