自消泡水性聚氨酯乳液的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液；将大分子多元醇真空加热到110～140℃除水0.5～2.0h，加入羟基硅油并降温至60～75℃搅拌0.5～1.0h，加入异氰酸酯于70～85℃下搅拌反应1.5～3.0h，加入亲水扩链剂及交联剂，搅拌反应1.0～2.0h，得预聚物；将预聚物降温到40～50℃，加入溶剂，滴加入中和剂，搅拌15～45min；将扩链剂溶解于水后，滴加到中和后的预聚物中，搅拌速率1000～3000rpm，搅拌20～40min，即得所述乳液。本发明从聚氨酯的合成源头着手，改变聚氨酯分子链段的化学结构，引入低表面能的硅，使得乳液本身具备优异的消泡能力，且成膜后具有良好的耐水性和耐溶剂性。
【专利说明】自消泡水性聚氨酯乳液
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚氨酯乳液的【技术领域】，具体涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液。
【背景技术】
[0002]随着人类生活质量的提高，环保法规越来越严格，各种环保条例法规对挥发性有机化合物(VOC)的排放量、有害溶剂的含量都有严格限制。水性聚氨酯乳液由于其以水为分散介质，具有无毒、不污染环境、不易燃烧、节能、安全可靠等优点，因此近年来水性聚氨酯乳液涂料获得了广泛的关注。在产业化方面，国外在20世纪80年代初已经形成一定生产规模。如德国拜耳公司、日本大油墨公司、美国的Wyandotte化学公司等都推出了不同牌号的水性聚氨酯乳液产品。进入20世纪90年代后，国内的水性聚氨酯乳液装置相继投入生产，但规模都不大，品种也较为单一。进入21世纪后，国内水性聚氨酯乳液的应用领域不断扩大，水性聚氨酯乳液的生产厂家不断增加，水性聚氨酯产业的发展也进入一个新的发展阶段。
[0003]随聚氨酯乳液的使用推广，聚氨酯水乳液消泡问题日益突出，在涂刷上机过程中易产生大量泡沫致使生产效率低下，而外加消泡剂消泡持久性不佳甚至因消泡剂与聚氨酯相容性不好而导致乳液的稳定 性下降。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种无需外加消泡剂即能达到自消泡效果的自消泡水性聚氨酯乳液。本发明制备的聚氨酯水乳液可以很好的快速消泡甚至不起泡，克服了水性产品使用推广过程中一大难题；本发明从聚氨酯的合成源头着手，改变聚氨酯分子链段的化学结构，引入低表面能的硅，从而使乳液本身具备消泡能力，存在工艺简单，结构易控，乳化方便，制得的水性聚氨酯具有较好的稳定性、优良的耐水性和耐溶剂性，具有广泛的应用价值。
[0005]本发明的目的是通过以下技术方案来实现:
[0006]本发明涉及一种自消泡水性聚氨酯乳液，所述乳液是通过包含如下步骤的方法制备而得的:
[0007]步骤A、将大分子多元醇真空加热到110~140°C进行除水0.5~2.0h，加入羟基硅油并降温至60~75°C搅拌0.5~1.0h后，加入异氰酸酯于70~85°C下搅拌反应1.5~
3.0h，加入亲水扩链剂及交联剂，继续搅拌反应1.0~2.0h，得到预聚物；
[0008]步骤B、将所述预聚物降温到40~50°C，加入溶剂降低体系粘度，滴加入中和剂，揽祥15~45min ；
[0009]步骤C、将扩链剂溶解于水后，滴加到所述中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000~3000rpm,搅拌20~40min,即得所述自消泡水性聚氨酯乳液。
[0010]优选的，所述大分子多元醇、羟基硅油、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、溶剂、扩链剂的重量比为:(20 ~30):(20 ~30):(10 ~20): (5 ~7): (1.5 ~7.5): (0.5 ~1.5):(3 ~4): (10 ~30)。[0011]优选的，所述大分子聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。
[0012]优选的，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4，6_ 二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
[0013]优选的，所述羟基硅油是分子量为300~500、羟基含量为8.0~9.0%的羟基硅油。
[0014]优选的，所述亲水扩链剂为2，2_ 二羟甲基丙酸或2，2_ 二羟甲基丁酸。
[0015]优选的，所述扩链剂为小分子多元胺扩链剂、小分子多元醇扩链剂中的一种或几种。
[0016]优选的，所述小分子多元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
[0017]优选的，所述小分子多元醇扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。
[0018]优选的，所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或丙三醇。
[0019]优选的，所述中和剂为氨水、三乙胺、三甲胺、N，N- 二异丙基乙胺或N，N- 二甲基乙醇胺。
[0020]优选的，所述溶剂为氨酯级丙酮或氨酯级丁酮。
[0021]与现有技术相比，本发明具有的有益效果为:本发明采用二异氰酸酯和大分子多元醇为原料，通过高羟基含量的硅羟基硅油改性，然后采用边乳化边扩链的方式，引入脲基增强聚氨酯的内聚能，提高玻璃化转变温度、有效提高了聚合物的分子量，同时玻璃化温度和熔融温度有大幅度提高，利用它制成的膜具有特别优良的耐温性及良好的手感，不易分解、耐黄变，能长期保持原有的光泽及色泽，它还有较好的耐酸、碱、盐、油脂、洗涤剂等化学品的耐腐蚀性能，成膜后的机械性能也非常优异，此外，因硅的低表面能致使乳液易于消泡及成膜后有很好的疏水防水性。
【具体实施方式】
[0022]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0023]实施例1
[0024]本实施例的自消泡水性聚氨酯乳液，是通过包括以下步骤的方法制备而得的:
[0025](I)备料:
[0026]按照以下组分及质量准备原料:10.0Og异佛尔酮二异氰酸酯、10.0Og六亚甲基二异氰酸酯、30.0Og市售聚己二酸丁二醇酯(Mn=3000)、10.0Og市售羟基硅油(Mn=300，羟基含量9.0% )，5.0Og亲水扩链剂2，2- 二羟甲基丁酸、0.50g扩链剂乙二醇、1.0Og扩链剂二乙烯三胺、0.50g交联剂丙三醇、3.0Og中和剂N，N- 二甲基乙醇胺、30.0Og氨酯级丙酮(约38.00ml)；
[0027](2)预聚物的制备:
[0028]将30.0Og聚己二酸丁二醇酯(Mn=3000)加入带有温度计、冷凝管及搅拌器的四口烧瓶中，抽真空并加热到110°C，除水2.0h，然后加入10.0Og羟基硅油并降温至75°C搅拌
0.5h，将10.0Og异佛尔酮二异氰酸酯和10.0Og六亚甲基二异氰酸酯加入烧瓶中，缓慢升温并控温在75~85°C，反应2.0h,随后加入5.0Og 二羟甲基丁酸、0.50g乙二醇及0.50g丙三醇，继续反应3.0h，然后降温至50°C，加入30.0Og丙酮降低体系粘度，采用N，N- 二甲基乙醇胺作为中和剂，用恒压滴定漏斗将3.0g中和剂N，N- 二甲基乙醇胺缓慢加入四口烧瓶中，搅拌30min，得到预聚物；
[0029](3)乳液的制备:
[0030]称取160g去离子水，将1.0Og 二乙烯三胺溶解在其中，控制搅拌机的速率为2000rpm，用恒压滴定漏斗将上述水溶液滴加到预聚物中，搅拌30min后取出静置，即可得到自消泡水性聚氨酯乳液。
[0031](4)乳液性能测试:
[0032]测试方法:向洁净250ml量筒中加入50ml待测溶液，用鱼缸增氧机向乳液内通入空气进行鼓泡，记录气泡溢出时间及停止通气后泡沫的消泡时间。
[0033]将上述所得乳液与市售山东奥德美高分子材料有限公司的ADM-F217聚氨酯乳液用上述测试方法对比测试，结果见下表1:
[0034]表1
【权利要求】
1.一种自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述乳液是通过包含如下步骤的方法制备而得的: 步骤A、将大分子多元醇真空加热到110~140°C进行除水0.5~2.0h,加入羟基硅油并降温至60~75°C搅拌0.5~1.0h后，加入异氰酸酯于70~85°C下搅拌反应1.5~3.0h，加入亲水扩链剂及交联剂，继续搅拌反应1.0~2.0h，得到预聚物； 步骤B、将所述预聚物降温到40~50°C，加入溶剂降低体系粘度，滴加入中和剂，搅拌15 ~45min ； 步骤C、将扩链剂溶解于水后，滴加到所述中和后的预聚物中，搅拌速率控制在1000~3000rpm,搅拌20~40min,即得所述自消泡水性聚氨酯乳液。
2.根据权利要求1所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述大分子多元醇、羟基硅油、异氰酸酯、亲水扩链剂、交联剂、溶剂、扩链剂、中和剂的重量比为:(20~30):(10 ~20): (20 ~30): (5 ~7): (0.5 ~1.5): (10 ~30): (1.5 ~7.5): (3 ~4)。
3.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述大分子聚酯多元醇为聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚己二酸酯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚醚多元醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、4，6_ 二甲苯二异氰酸酯中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述羟基硅油是分子量为300~500、羟基含量为8.0~9.0 %的羟基硅油。
6.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述亲水扩链剂为2，2- 二羟甲基丙酸或2，2- 二羟甲基丁酸。
7.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述扩链剂为小分子多元胺扩链剂、小分子多元醇扩链剂中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述小分子多元胺扩链剂为异佛尔酮二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述小分子多元醇扩链剂为乙二醇、1，4_ 丁二醇、三缩四乙二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、环己烷二甲醇中的一种或几种。
10.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述交联剂为三羟甲基丙烷、三乙醇胺或丙三醇。
11.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述中和剂为氨水、三乙胺、三甲胺、N，N-二异丙基乙胺或N，N-二甲基乙醇胺。
12.根据权利要求1或2所述的自消泡水性聚氨酯乳液，其特征在于，所述溶剂为氨酯级丙酮或丁酮。
【文档编号】C08G18/12GK103539916SQ201310464367
【公开日】2014年1月29日 申请日期:2013年9月30日 优先权日:2013年9月30日
【发明者】虞明东, 任天翔, 王玉春 申请人:上海乘鹰新材料有限公司