一种形状记忆聚氨酯的制备方法与流程

本发明属于聚氨酯材料制备技术领域，尤其涉及一种形状记忆聚氨酯的制备方法。

背景技术：

形状记忆聚合物是一种能固定临时形状，并在外界刺激(如：热、光、磁性或化学)的作用下回复到初始形状的智能高分子材料。其中，完善smps的结构设计以及提高smps的功能特性是当前smps发展的方向，也是当前智能高分子材料研究的热点。

热致感应形状记忆聚氨酯是指在一定温度下能够变形，并能在室温或低温的条件下保持变形后的形变，当温度升高到至特定的响应温度时，可以回复到初始形状的形状记忆聚合物材料。由于热致感应形状记忆聚氨酯的温度记忆范围宽、质量轻、耐候性好、原料易得、形变量大和重复形变效果好等优点，是发展较快的形状记忆聚合物材料之一。热致感应形状记忆聚氨酯在纺织、生物医疗及日常生活等方面都具有十分巨大的潜在价值。

但是，现有技术中的热致感应形状记忆聚氨酯的形状固定率和形状回复率低，记忆效果较差，不能得到广泛的应用。

技术实现要素：

本发明提供一种形状记忆聚氨酯的制备方法，旨在解决现有技术中的热致感应形状记忆聚氨酯的形状固定率和形状回复率低，记忆效果较差，不能得到广泛的应用的问题。

本发明提供的一种形状记忆聚氨酯的制备方法，包括：

将1，3，5，7-四羟基金刚烷、ε-己内酯、催化剂以及溶剂，在惰性气体和70-130℃的条件下反应20～50小时，得到金刚烷基星型聚ε-己内酯，所述1，3，5，7-四羟基金刚烷和所述ε-己内酯的摩尔比为1:40～240；

将所述金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇、二异氰酸酯混合均匀，加入所述催化剂和所述溶剂，并在50-100℃下反应3～9小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，所述金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇的质量比为9:1～1:9；

在所述聚氨酯预聚体中加入连接剂，以使所述连接剂与所述聚氨酯预聚体中的异氰酸酯反应，得到金刚烷基交联型的所述形状记忆聚氨酯。

本发明提供的一种形状记忆聚氨酯的制备方法，通过将金刚烷和ε-己内酯进行聚合反应，得到金刚烷基星型聚ε-己内酯。该物质分子链长，结构稳定，在聚合过程中引入二异氰酸酯和连接剂得到交联结构稳定、框架型的形状记忆聚氨酯。由于结构稳定，框架结构容易调节，具形状固定率≥93％，形状回复率≥88％，有很好的形状记忆效果，从而扩大了应用范围。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例。

图1是本发明实施例提供的金刚烷基星型聚己内酯(ad-pcl4)的分子结构图；

图2是本发明实施例提供的金刚烷基星型聚己内酯(ad-pcl4)的核磁氢谱图；

图3是本发明实施例提供的形状记忆聚氨酯的示差扫描量热图；

图4是本发明实施例提供的测试形状记忆聚氨酯的形状固定率和形状回复率的测试图；

图5是本发明实施例提供的与测试图对应的形状记忆聚氨酯的形状回复变化图。

具体实施方式

为使得本发明的发明目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供一种形状记忆聚氨酯的制备方法，该方法主要包括以下步骤：

将1，3，5，7-四羟基金刚烷、ε-己内酯、催化剂以及溶剂，在惰性气体和70-130℃的条件下反应20～50小时，得到金刚烷基星型聚ε-己内酯，该1，3，5，7-四羟基金刚烷和该ε-己内酯的摩尔比为1:40～240；

将该金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇、二异氰酸酯混合均匀，加入该催化剂和该溶剂，并在50-100℃下反应3～9小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，该金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇的质量比为9:1～1:9；

在该聚氨酯预聚体中加入连接剂，以使该连接剂与该聚氨酯预聚体中的异氰酸酯反应，得到金刚烷基交联型的该形状记忆聚氨酯。

本发明提供的形状记忆聚氨酯的制备方法中，金刚烷的键长接近金刚石的c-c的键长，且金刚烷为笼状刚性体，具有周正对称、高度稳定的刚性结构，将金刚烷和ε-己内酯进行聚合反应，得到金刚烷基星型聚ε-己内酯。该物质分子链长，结构稳定，在聚合过程中引入二异氰酸酯，形成异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体，并利用小分子的连接剂与预聚体中的异氰酸酯反应，得到交联结构稳定、框架型的形状记忆聚氨酯。其中，形状记忆聚氨酯的分子量为500～10000，由于结构稳定，框架结构容易调节，具形状固定率≥93％，形状回复率≥88％，有很好的形状记忆效果，从而扩大了应用范围。

具体的，将1，3，5，7-四羟基金刚烷、ε-己内酯、催化剂以及溶剂，在惰性气体和70-130℃的条件下反应20～50小时，得到金刚烷基星型聚ε-己内酯。其中金刚烷基星型聚ε-己内酯(ad-pcl4)的分子结构如图1所示。对金刚烷基星型聚ε-己内酯进行核磁氢谱测试，得到如图2所示的核磁氢谱图，由图中标定的特征峰可以得出，该物质为金刚烷基星型聚ε-己内酯。优选地，1，3，5，7-四羟基金刚烷、ε-己内酯、催化剂以及溶剂反应的温度为80-120℃，反应时间为30～40小时，1，3，5，7-四羟基金刚烷和ε-己内酯的摩尔比为1:180～240。更优选的，1，3，5，7-四羟基金刚烷和ε-己内酯的摩尔比为1:240。ε-己内酯的含量越高，得到的金刚烷基星型聚ε-己内酯的分子链越长，分子量越高。1，3，5，7-四羟基金刚烷的浓度为：10wt％，ε-己内酯的浓度为：10wt％，催化剂的用量为：0.1～0.2wt％，溶剂的用量为：60～70wt％，连接剂的用量为5～15wt％。

具体的，将金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇、异氰酸酯混合均匀，加入催化剂和溶剂，并在50-100℃下反应3～9小时，得到异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体。优选的，金刚烷基星型聚ε-己内酯与长链二元醇的质量比为9:1～1:9。其中，二元醇的加入可以增加分子链的长度。反应体系中，金刚烷基星型聚ε-己内酯和长链二元醇的中的羟基基团与异氰酸酯中的酯基基团的摩尔比为1：1.2～2，优选为1:1.5，如此，可以使异氰酸酯中的酯基基团与金刚烷基星型聚ε-己内酯和长链二元醇的中的羟基基团充分反应，得到异氰酸酯封端的聚氨酯。

具体的，异氰酸酯为2，4-甲苯二异氰酸酯、3，3’-二甲基-4,4’-二异氰酸酯基联苯、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，4-苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、反式1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯和3-异氰酸酯基亚甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯中的任一种。溶剂为甲苯、n，n-二甲基甲酰胺、n，n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和乙酸丁酯中的任一种。长链二元醇为聚ε-己内酯二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二醇和聚乙二醇醚二醇中的任一种。

具体的，在聚氨酯预聚体中加入连接剂，以使连接剂与聚氨酯预聚体中的异氰酸酯反应，得到金刚烷基交联型的所述形状记忆聚氨酯。其中，得到的形状记忆聚氨酯(ad-smpu)的分子量为500～10000。对其进行示差扫描量热测试，得到如图3所示的示差扫描量热图，由图中可以看出，形状记忆聚氨酯具有两个相变温度，软段相变温度为34.5℃，硬段相变温度为104.5℃，即在34.5～104.5℃的范围内，形状记忆聚氨酯的形状记忆效果较好，该温度范围适用于一般产业的应用范围。

对形状记忆聚氨酯的形状固定率和形状回复率进行测试，如图4和图5所示，图4和图5分别示出了形状记忆聚氨酯的二重形状记忆性能。其中，在如图4所示，将形状记忆聚氨酯ad-smpu进行加热，在55℃的条件下保温，并施加应力，如图5(b)，ad-smpu呈弯折状态，将温度降至-20℃，去除应力，并开始升温，期间ad-smpu的形状保持良好。当温度升高到55℃以上时，ad-smpu逐渐由弯折状态进行回复，继续升温，ad-smpu的回复率升高。由此可见，ad-smpu具有良好的形状固定率和形状回复率。此外，由于金刚烷的结构稳定，将金刚烷引入形状记忆聚氨酯中可以提高其热稳定性和机械性能。

具体的，催化剂为异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的任一种。连接剂为1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、n-甲基-1，4-二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-葵二醇、1，4-环己基二甲醇、一缩二乙二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己基二甲醇、1，6-己二醇、1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺或1，3-二四甲基二硅氧烷中的任一种。

实施例1

在惰性气体保护下，向反应瓶中加入1，3，5，7-四羟基金刚烷，ε-己内酯，催化剂以及溶剂，催化剂为异辛酸亚锡，溶剂为甲苯，通过冷冻、抽气、换气三次循环去除氧气和水分后，将该反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，反应24小时后，旋蒸除去溶剂，得到金刚烷基星型聚己内酯。其中，1，3，5，7-四羟基金刚烷与ε-己内酯的摩尔比为1：60，异辛酸亚锡为0.1wt％，溶剂为70wt％。

将得到的金刚烷基星型聚ε-己内酯加入到1，6-六亚甲基二异氰酸酯，聚ε-己内酯二醇(分子量5000)，催化剂异辛酸亚锡，反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺的混合体系中，搅拌均匀，在80℃下进行反应，得到预聚体。然后加入小1，4-丁二醇连接预聚体，干燥得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯；将得到的交联聚氨酯置于温度为90℃条件下干燥12小时，得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯。

实施例2

在惰性气体保护下，向反应瓶中加入1，3，5，7-四羟基金刚烷，ε-己内酯，催化剂以及溶剂，催化剂为异辛酸亚锡，溶剂为甲苯，通过冷冻、抽气、换气三次循环去除氧气和水分后，将该反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，反应24小时后，旋蒸除去溶剂，得到金刚烷基星型聚己内酯。其中，1，3，5，7-四羟基金刚烷：ε-己内酯的摩尔比为1：100，异辛酸亚锡为0.1wt％，溶剂为70wt％；

将得到的金刚烷基星型聚ε-己内酯加入到1，6-六亚甲基二异氰酸酯，聚ε-己内酯二醇(分子量5000)，催化剂异辛酸亚锡，反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺的混合体系中，搅拌均匀，在80℃下进行反应，得到预聚体。然后加入小1，4-丁二醇连接预聚体，干燥得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯；将得到的交联聚氨酯置于温度为90℃条件下干燥12小时，得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯。

实施例3

在惰性气体保护下，向反应瓶中加入1，3，5，7-四羟基金刚烷，ε-己内酯，催化剂以及溶剂，催化剂为异辛酸亚锡，溶剂为甲苯，通过冷冻、抽气、换气三次循环去除氧气和水分后，将该反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，反应24小时后，旋蒸除去溶剂，得到金刚烷基星型聚己内酯。其中，1，3，5，7-四羟基金刚烷：ε-己内酯的摩尔比为1：140，异辛酸亚锡为0.1wt％，溶剂为70wt％；

将得到的金刚烷基星型聚ε-己内酯加入到1，6-六亚甲基二异氰酸酯，聚ε-己内酯二醇(分子量5000)，催化剂异辛酸亚锡，反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺的混合体系中，搅拌均匀，在80℃下进行反应，得到预聚体。然后加入小1，4-丁二醇连接预聚体，干燥得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯；将得到的交联聚氨酯置于温度为90℃条件下干燥12小时，得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯。

实施例4

在惰性气体保护下，向反应瓶中加入1，3，5，7-四羟基金刚烷，ε-己内酯，催化剂以及溶剂，催化剂为异辛酸亚锡，溶剂为甲苯，通过冷冻、抽气、换气三次循环去除氧气和水分后，将该反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，反应24小时后，旋蒸除去溶剂，得到金刚烷基星型聚己内酯。其中，1，3，5，7-四羟基金刚烷：ε-己内酯的摩尔比为1：190，异辛酸亚锡为：0.1wt％，溶剂为：70wt％；

将得到的金刚烷基星型聚ε-己内酯加入到1，6-六亚甲基二异氰酸酯，聚ε-己内酯二醇(分子量5000)，催化剂异辛酸亚锡，反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺的混合体系中，搅拌均匀，在80℃下进行反应，得到预聚体。然后加入小1，4-丁二醇连接预聚体，干燥得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯；将得到的交联聚氨酯置于温度为90℃条件下干燥12小时，得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯。

实施例5

在惰性气体保护下，向反应瓶中加入1，3，5，7-四羟基金刚烷，ε-己内酯，催化剂以及溶剂，催化剂为异辛酸亚锡，溶剂为甲苯，通过冷冻、抽气、换气三次循环去除氧气和水分后，将该反应瓶置于油浴锅中加热至90℃，反应24小时后，旋蒸除去溶剂，得到金刚烷基星型聚己内酯。其中，1，3，5，7-四羟基金刚烷：ε-己内酯的摩尔比为1：240，异辛酸亚锡为：0.1wt％，溶剂为：70wt％；

将得到的金刚烷基星型聚ε-己内酯加入到1，6-六亚甲基二异氰酸酯，聚ε-己内酯二醇(分子量5000)，催化剂异辛酸亚锡，反应溶剂n,n-二甲基甲酰胺的混合体系中，搅拌均匀，在80℃下进行反应，得到预聚体。然后加入小1，4-丁二醇连接预聚体，干燥得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯；将得到的交联聚氨酯置于温度为90℃条件下干燥12小时，得到交联型金刚烷基形状记忆聚氨酯。

对上述5个实施例得到的形状记忆聚氨酯在动态力学分析拉伸模式下进行分析，第一实施例得到的形状记忆聚氨酯的形状固定率为93％，形状回复率为88％，第二实施例得到的形状记忆聚氨酯的形状固定率为93.8％，形状回复率为90％，第三实施例得到的形状记忆聚氨酯的形状固定率为95％，形状回复率为91％，第四实施例得到的形状记忆聚氨酯的形状固定率为97％，形状回复率为92％，第五实施例得到的形状记忆聚氨酯的形状固定率为98％，形状回复率为95％。由上述实施例，可知，1，3，5，7-四羟基金刚烷：ε-己内酯的摩尔比为越小形状固定率为和形状回复率越高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。