本发明涉及一种组合聚醚、聚氨酯泡沫及其原料组合物、制备方法和应用。
背景技术：
传统自动售货机在人们的印象中常常仅停留于饮料和小食品，近两年随着自动售货机制造技术的升级换代，现在的自动售货模式已基本摆脱了商品销售品类的限制，除传统的饮料和小食品外，目前已实现多个领域的跨接，包含生鲜、成人用品、盒饭、化妆品、服装等等，其中尤以生鲜最为引人关注！目前多地已出现了生鲜(包括农产品)+自动售货机+社区的业务发展模式。而在这其中，上海更是走在了前列，率先规模化走出了“农产品+自动售货机+社区”的模式，并已有数万居民享受到了该项服务。
目前传统售货柜的保温层材质以聚苯泡沫为主。聚苯泡沫具有质轻、导热系数低、吸水性低等优点，但是其强度差，容易开裂，现实中聚苯泡沫保温层脱落现象比较普遍，而且聚苯泡沫因为自身强度有限，承重能力差，在施工时需要进行加强处理，这制约了聚苯泡沫的使用。
聚氨酯泡沫相对于聚苯泡沫而言是目前最为理想的保温材料。目前采用聚氨酯泡沫作为保温材料的生鲜售货柜多采用普通冰箱用组合聚醚生产的聚氨酯泡沫。但是由于生鲜售货柜容积超大，一般可达1000L以上，而普通冰箱容积一般在100～200L，最大也就400L左右，这就在注料时对聚氨酯泡沫的原料流动性提出了更高要求。普通冰箱用聚氨酯泡沫原料由于流动性差，在生产超大型生鲜售货柜时往往不能单枪一次注料成功，需要分多次注料，大大增加了生产时间。而且生鲜售货柜内部结构复杂，隔板多，使得售货柜内部的一些保温空间较窄，若聚氨酯泡沫的原料流动性较差，就难以充分填充这些较窄的保温空间，从而影响了最终的保温效果。
中国专利文献CN105038182A公开了一种组合聚醚，该组合聚醚包括如下原料组分：30-50份聚醚多元醇YD1050，30-50份聚醚多元醇SA380，20-30份聚醚多元醇SD7100，2-3份泡沫稳定剂，2-3份催化剂，1.5-2.5份水和17-19份发泡剂，以此组合聚醚制得的聚氨酯泡沫就存在原料流动性较差的缺陷，用作生鲜售货柜的保温材料时无法一次注料成功，容易出现填充不充分。
因此，对于具有复杂内部结构和超大容积的生鲜售货柜，研发一种流动性好，能够一次注料就成功且填充效果好的聚氨酯泡沫成了本领域亟待解决的技术问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是为了克服现有的聚氨酯泡沫原料在生产大型生鲜售货柜时因流动性差无法实现单枪一次注料、填充效果差的缺陷，提供了一种组合聚醚、聚氨酯泡沫及其原料组合物、制备方法和应用。本发明的聚氨酯泡沫采用了本发明的组合聚醚，显著提升了组合聚醚的流动性，有效地提高了售货柜的生产效率及售货柜的保温效果。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明的技术方案之一：
本发明提供了一种组合聚醚，所述组合聚醚包括如下重量份的组分：聚醚多元醇A 35-55份、聚醚多元醇B 20-40份、聚酯多元醇C 10-30份、泡沫稳定剂2-3份、催化剂3-5份、发泡剂12-14份和水2.0-2.3份；
所述聚醚多元醇A为25℃下粘度为5000-6000mPa·s，官能度为4.5，羟值为400-440mgKOH/g的聚醚多元醇；
所述聚醚多元醇B为25℃下粘度为6500-11500mPa·s，官能度为4，羟值为360-400mgKOH/g的聚醚多元醇；
所述聚酯多元醇C为25℃下粘度为8000-13000mPa·s，官能度为2，羟值为160-180mgKOH/g的聚酯多元醇；
所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺的混合物；
所述发泡剂为环戊烷。
其中，所述聚醚多元醇A、所述聚醚多元醇B和所述聚酯多元醇C的粘度本领域技术人员根据本领域普通技术知识可知为动力粘度。所述动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
较佳地，所述聚醚多元醇A的数均分子量为730。较佳地，所述聚醚多元醇A的水分含量在0.1％以下，所述百分比为水的质量占所述聚醚多元醇A总质量的百分比。更佳地，所述聚醚多元醇A为淄博诺立化工有限公司生产的牌号为NL6010的聚醚多元醇，该NL6010聚醚多元醇的数均分子量为730。
较佳地，所述聚醚多元醇A的用量为40-50份。
较佳地，所述聚醚多元醇B的水分含量在0.1％以下，所述百分比为水的质量占所述聚醚多元醇B总质量的百分比。更佳地，所述聚醚多元醇B为上海东大化学有限公司生产的牌号为SD7100的聚醚多元醇。
较佳地，所述聚醚多元醇B的用量为25-35份。
较佳地，所述聚酯多元醇C的水分含量在0.1％以下，所述百分比为水的质量占所述聚醚多元醇C总质量的百分比。更佳地，所述聚酯多元醇C为山东一诺威新材料有限公司生产的牌号为PEB175的聚酯多元醇。
较佳地，所述聚酯多元醇C的用量为15-25份。
其中，所述泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，较佳地为硅酮类泡沫稳定剂，更佳地为中山东峻化工有限公司公司生产的牌号为H-3212的硅酮类泡沫稳定剂。较佳地，所述泡沫稳定剂的用量为2-3份。
其中，所述催化剂中，N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺的质量比较佳地为1:(1-3):(1-3)，更佳地为1:(1-2):(1-2)。较佳地，所述催化剂的用量为2.3-2.7份。
其中，所述发泡剂的用量较佳地为12.5-13份。
其中，所述水一般为去离子水。所述水的用量较佳地为2.1-2.2份。
本发明中，本领域技术人员知晓所述组合聚醚还可包括其它组分，只要添加的组分不影响本发明组合聚醚的最终性能即可。
在本发明一较佳实施例中，所述组合聚醚包括如下重量份的组分：聚醚多元醇A 40-50份、聚醚多元醇B 25-35份、聚酯多元醇C 15-25份、泡沫稳定剂2-3份、催化剂2.3-2.7份、发泡剂12.5-13份和水2.1-2.2份；所述聚醚多元醇A为25℃下粘度为5000-6000mPa·s，官能度为4.5，羟值为400-440mgKOH/g的聚醚多元醇；所述聚醚多元醇B为25℃下粘度为6500-11500mPa·s，官能度为4，羟值为360-400mgKOH/g的聚醚多元醇；所述聚酯多元醇C为25℃下粘度为8000-13000mPa·s，官能度为2，羟值为160-180mgKOH/g的聚酯多元醇；所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺的混合物；所述发泡剂为环戊烷。
在本发明另一较佳实施例中，所述组合聚醚由如下重量份的组分组成：聚醚多元醇A 35-55份、聚醚多元醇B 20-40份、聚酯多元醇C 10-30份、泡沫稳定剂2-3份、催化剂3-5份、发泡剂12-14份和水2.0-2.3份；所述聚醚多元醇A为25℃下粘度为5000-6000mPa·s，官能度为4.5，羟值为400-440mgKOH/g的聚醚多元醇；所述聚醚多元醇B为25℃下粘度为6500-11500mPa·s，官能度为4，羟值为360-400mgKOH/g的聚醚多元醇；所述聚酯多元醇C为25℃下粘度为8000-13000mPa·s，官能度为2，羟值为160-180mgKOH/g的聚酯多元醇；所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺的混合物；所述发泡剂为环戊烷。
在本发明又一较佳实施例中，所述组合聚醚由如下重量份的组分组成：聚醚多元醇A 40-50份、聚醚多元醇B 25-35份、聚酯多元醇C 15-25份、泡沫稳定剂2-3份、催化剂2.3-2.7份、发泡剂12.5-13份和水2.1-2.2份；所述聚醚多元醇A为25℃下粘度为5000-6000mPa·s，官能度为4.5，羟值为400-440mgKOH/g的聚醚多元醇；所述聚醚多元醇B为25℃下粘度为6500-11500mPa·s，官能度为4，羟值为360-400mgKOH/g的聚醚多元醇；所述聚酯多元醇C为25℃下粘度为8000-13000mPa·s，官能度为2，羟值为160-180mgKOH/g的聚酯多元醇；所述催化剂为N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺的混合物；所述发泡剂为环戊烷。
本发明的技术方案之二：
本发明还提供了上述组合聚醚的制备方法。所述制备方法可按照本领域常规方法进行，将所述组合聚醚的各组分混合，即可。
其中，所述混合一般在具有安全装置的混合容器中进行，例如混合釜。较佳地，所述混合容器为不锈钢混合釜。
其中，所述混合可按照本领域常规操作进行，一般在搅拌条件下进行。本领域技术人员均知晓所述混合为混合至各组分均匀。较佳地，所述混合的时间为0.5～1小时，例如0.75小时。
本发明的技术方案之三：
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的原料组合物，所述原料组合物包括如下组分：所述组合聚醚和异氰酸酯；所述组合聚醚和所述异氰酸酯的质量比为1:1.1-1:1.3。
其中，所述异氰酸酯可为本领域常规使用的异氰酸酯，较佳地为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(简称聚合MDI)。所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯本领域技术人员均知晓为纯二苯基甲烷二异氰酸酯与多苯基多亚甲基多异氰酸酯的混合物。较佳地，所述聚合二苯基甲烷二异氰酸酯为烟台万华生产的型号为PM200的聚合二苯基甲烷二异氰酸酯，该PM200中聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，所述百分比为占聚合MDI总质量的百分比。
其中，所述组合聚醚和所述异氰酸酯的质量比较佳地为1:1.15-1:1.25，更佳地为1:1.2。
本发明的技术方案之四：
本发明还提供了一种聚氨酯泡沫的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：将所述组合聚醚和所述异氰酸酯混合，进行发泡，即可。
其中，所述混合可按照本领域常规操作进行。本领域技术人员均知晓所述混合为混合至各组分均匀。
其中，所述发泡的方法和条件本领域技术人员可根据实际需要和公知常识具体选择。例如要制备得到不同硬度的聚氨酯泡沫，本领域技术人员可根据常规硬质聚氨酯泡沫、半硬质聚氨酯泡沫或软质聚氨酯泡沫的发泡工艺来选择具体的发泡方法和条件。
较佳地，所述发泡在高压发泡机中进行。较佳地，所述发泡的温度为20-25℃，更佳地为22℃。
本发明的技术方案之五：
本发明还提供了由上述制备方法制得的聚氨酯泡沫。
其中，所述聚氨酯泡沫较佳地为硬质聚氨酯泡沫。
本发明的技术方案之六：
本发明还提供了上述聚氨酯泡沫作为保温材料在生鲜售货柜中的应用。
其中，所述生鲜售货柜一般用于放置肉类、海鲜、蔬菜等生鲜食品。
其中，所述聚氨酯泡沫作为保温材料在生鲜售货柜中应用时，本领域技术人员根据常识均知晓该如何使用，一般所述聚氨酯泡沫的原料组分组合聚醚和异氰酸酯在使用前不进行混合，而是即混即用，使用时再将所述组合聚醚和异氰酸酯混合后注入到生鲜售货柜的外壳与内胆之间的保温空间中进行发泡。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
(1)本发明的组合聚醚流动性好，由其制得的聚氨酯泡沫在作为生鲜售货柜的保温材料使用时可以实现一枪注料，并且能够充分填充，极大地提高了生产效率。
(2)本发明的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚苯泡沫制品具有较低的导热系数。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所用聚醚多元醇A为淄博诺立化工有限公司生产的聚醚多元醇NL6010，其数均分子量为730，在25℃下的粘度为5000-6000mPa·s，官能度为4.5，羟值为400-440mgKOH/g，水分含量在0.1wt％以下。
所用聚醚多元醇B为上海东大化学有限公司生产的聚醚多元醇SD7100，其在25℃下粘度为6500-11500mPa·s，官能度为4，羟值为360-400mgKOH/g，水分含量在0.1wt％以下。
所述聚酯多元醇C为山东一诺威新材料有限公司生产的聚酯多元醇PEB175，其在25℃下的粘度为8000-13000mPa·s，官能度为2，羟值为160-180mgKOH/g，水分含量在0.1wt％以下。
所用泡沫稳定剂为中山东俊化工有限公司生产的硅酮类泡沫稳定剂H-3212。
所用发泡剂为环戊烷。
所用异氰酸酯为烟台万华生产的型号为PM200的聚合MDI。
其它原料和试剂皆市售可得。
实施例1
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 40份、聚醚多元醇B 35份、聚酯多元醇C 25份、泡沫稳定剂2份、催化剂2.7份、发泡剂13份和去离子水2.1份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比0.5:1:1.2组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.8份和异氰酸酯143.8份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
实施例2
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 45份、聚醚多元醇B 35份、聚酯多元醇C 20份、泡沫稳定剂2.5份、催化剂2.4份、发泡剂12.5份和去离子水2.15份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比0.6:0.8:1组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.55份和异氰酸酯149.4份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
实施例3
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 50份、聚醚多元醇B 25份、聚酯多元醇C 25份、泡沫稳定剂3份、催化剂2.3份、发泡剂13份和去离子水2.2份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比0.5:0.8:1组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚120.5份和异氰酸酯138.6份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
实施例4
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 50份、聚醚多元醇B 35份、聚酯多元醇C 15份、泡沫稳定剂2.5份、催化剂2.4份、发泡剂12.5份和去离子水2.15份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比0.6:0.6:1.2组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.55份和异氰酸酯143.5份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
实施例5
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 35份、聚醚多元醇B 40份、聚酯多元醇C 25份、泡沫稳定剂2.5份、催化剂3份、发泡剂12份和去离子水2.0份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比1:1:1组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为30min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.5份和异氰酸酯155.35份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在20℃下发泡即得。
实施例6
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 55份、聚醚多元醇B 35份、聚酯多元醇C 10份、泡沫稳定剂2.5份、催化剂5份、发泡剂14份和去离子水2.3份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比1:3:3组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为60min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚123.8份和异氰酸酯136.18份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在25℃下发泡即得。
实施例7
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 50份、聚醚多元醇B 20份、聚酯多元醇C 30份、泡沫稳定剂2份、催化剂2.7份、发泡剂13份和去离子水2.1份；其中，催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比0.5:1:1.2组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.8份和异氰酸酯143.8份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
对比例1
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 40份、聚醚多元醇B 35份、聚酯多元醇C 25份、泡沫稳定剂2份、催化剂2.7份、发泡剂13份和去离子水2.1份；其中，催化剂为由N,N,N',N",N"-五甲基二亚乙基三胺、N,N-二甲基环己胺和1,2,3,5-三(二甲氨基丙基)-六氢三嗪按质量比0.5:1:1.2组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.8份和异氰酸酯143.8份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
对比例2
I、一种组合聚醚，其由如下组分组成：聚醚多元醇A 40份、聚醚多元醇B 35份、聚醚多元醇D 25份、泡沫稳定剂2份、催化剂2.7份、发泡剂13份和去离子水2.1份；其中，聚醚多元醇A为淄博诺立化工有限公司生产的聚醚多元醇NL6010，聚醚多元醇B为上海东大化学有限公司生产的聚醚多元醇SD7100，聚醚多元醇D为山东蓝星东大化工有限责任公司生产的聚醚多元醇SA380；催化剂为由N,N-二甲基环己胺、甲季胺盐和N,N-二甲基-苄胺按质量比0.5:1:1.2组成的混合物。
该组合聚醚的制备方法如下：按照配比，将各组分在不锈钢混合釜中搅拌混合均匀即可，混合时间为45min。
II、一种聚氨酯泡沫，其原料组合物由上述组合聚醚119.8份和异氰酸酯143.8份组成。
该聚氨酯泡沫的制备方法如下：按照配比，将组合聚醚和异氰酸酯混合，然后注入模具中，在22℃下发泡即得。
效果实施例1
测试实施例1-4制得的聚氨酯泡沫的芯部密度、压缩强度、低温尺寸稳定性和导热系数，并选用市售的聚苯泡沫作为对照组。具体测试结果如下表所示。
由上表可知，本发明实施例1～4所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度、更好的低温尺寸稳定性以及更低的导热系数。实施例5～7的效果与实施例1～4相当。
效果实施例2
将实施例1、对比例1和对比例2的聚氨酯泡沫作为保温材料应用于蔬菜售货柜中，具体使用方法为将聚氨酯泡沫的原料组分组合聚醚和异氰酸酯即混即用，然后注入到蔬菜售货柜的外壳与内胆之间的保温空间中于22～24℃下进行发泡。结果实施例1的聚氨酯泡沫原料可以实现一次注料，且能充分填充保温空间的狭窄处，而对比例1、2需经2～3次注料，且未能填充充分，在保温空间的狭缝处仍留有空隙。