本发明涉及电泳涂料领域，尤其涉及一种用于制造电泳涂料的聚氨酯改性环氧树脂，本发明还涉及一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法；本发明还涉及采用所述聚氨酯改性环氧树脂制备的电泳涂料。
背景技术：
环氧树脂固化后具有优良的物理和化学性能，如机械强度高、粘结力强、收缩率低、稳定性好、加工性能优良等，被广泛使用于涂料、粘结剂、电气产品、土木建筑、复合材料等领域。尤其是环氧树脂对金属具有优良的附着力，在涂料领域应用广泛。但环氧树脂耐候性差，漆膜丰满度差，漆膜在户外易粉化失光，因此环氧树脂制备的漆膜常常充当底漆，不适合室户外用涂料及高装饰性能涂料。为了提高水性环氧树脂涂料的耐候性，一般行业内采用环氧树脂和聚氨酯的简单物理混合，但所起效果甚微。
为满足涂料行业高速发展的需求，亟需提供一种改性环氧树脂电泳涂料以增强其耐候性，并提高防腐蚀性能和光泽度。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种聚氨酯改性环氧树脂，可用于制造聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料，提高水性环氧树脂电泳涂膜的耐候性，防腐蚀性能和光泽度。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，制得的聚氨酯改性环氧树脂可提高水性环氧树脂电泳涂膜的耐候性，防腐蚀性能和光泽度。
本发明所要解决的技术问题还在于，提供一种聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料，可提高水性环氧树脂电泳涂膜的耐候性，防腐蚀性能和光泽度。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂，包括以下按重量百分比计的原料制成：
环氧树脂20-30%；
甲苯二异氰酸酯15-20%；
聚己二酸丁二醇酯3-6%；
聚醚多元醇5-10%；
二羟甲基丙酸2-5%；
二月桂酸二丁基锡0.5-1.5%；
环己烷二甲醇4-8%；
丙二醇甲醚醋酸酯3-7%；
三乙胺3-7%；
丁酮15-25%。
作为上述聚氨酯改性环氧树脂的优选技术方案，所述聚醚多元醇的分子量为2000-4000；所述聚己二酸丁二醇酯的分子量为1900-2200。
作为上述聚氨酯改性环氧树脂的优选技术方案，所述环氧树脂采用环氧值为e44的环氧树脂。
本发明还提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按配方的重量百分比称取原料，待用；
步骤2，向反应容器中加入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，在100-120℃下保温2h；
步骤3，降温至60℃后，加入二月桂酸二丁基锡和丁酮，在60-80℃反应回流2h；
步骤4，再次降温至60℃后，加入二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇、丁酮，于80-85℃回流4h；
步骤5，检测异氰酸根封闭达到要求后，在80-85℃温度下缓慢滴加三乙胺并保温1h，制得聚氨酯改性环氧树脂。
作为所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法的优选技术方案，所述反应容器为装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶。
作为所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法的优选技术方案，步骤5使用微量二正丁胺检测异氰酸根封闭程度。
本发明还提供一种聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料，将色浆、乳液、去离子水按1:4:5质量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料；
所述色浆和乳液由权利要求1所述聚氨酯改性环氧树脂制成。
作为所述聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料的优选技术方案，所述乳液包括以下以重量百分比计的原料制成：40-45%所述聚氨酯改性环氧树脂、3-5%苯磺酸和50-55%去离子水。
作为所述聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料的优选技术方案，所述乳液的制备方法如下：
在搅拌状态，80-85℃温度条件下向所述聚氨酯改性环氧树脂缓慢滴加苯磺酸水溶液，保温4小时后，加入去离子水，乳化；降温至65℃-80℃，保持4h，再降温至50℃-55℃，真空抽取溶剂4h，即制备得到所述乳液。
作为所述聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料的优选技术方案，所述色浆的制备方法如下：将所述聚氨酯改性水性环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、醋酸、钛白粉、碳黑和去离子水混合，120℃烘烤2h后测得色浆固含量为55%，并通过研磨色浆使固体颗粒的粒度≤15μm。
实施本发明实施例，具有如下有益效果：
采用本发明的制备方法制得的聚氨酯改性环氧树脂，不仅具有环氧树脂金属附着力强、耐腐蚀、介电性能良好、变形收缩率小、硬度高的优点，经过聚氨酯树脂改性后，还克服环氧树脂耐候性差，漆膜丰满度差，漆膜在户外易粉化失光的缺点，明显提高耐候性能，并改善漆膜的丰满度，可适用于室户外用涂料及高装饰性能涂料。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明作进一步地详细描述。
现有的水性环氧树脂涂料由于是通过环氧树脂与聚氨酯简单物理混合而成，不仅容易引起析出，分散不均，储存稳定性不佳等问题，而且涂料的耐候性能改善并不明显，用于户外时还是容易出现老化的现象。为此，本发明提供一种聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料，通过化学反应将聚氨酯与环氧树脂以化学键的方式连接，不仅分子间的作用力更强，结合更稳定，在宏观表现为本发明所述涂料的稳定性、耐候性、防腐蚀性和光泽度显著提高。
本发明提供了一种聚氨酯改性环氧树脂，包括以下按重量百分比计的原料制成：
环氧树脂20-30%；
甲苯二异氰酸酯15-20%；
聚己二酸丁二醇酯3-6%；
聚醚多元醇5-10%；
二羟甲基丙酸2-5%；
二月桂酸二丁基锡0.5-1.5%；
环己烷二甲醇4-8%；
丙二醇甲醚醋酸酯3-7%；
三乙胺3-7%；
丁酮15-25%。
优选地，所述聚氨酯改性环氧树脂，包括以下按重量百分比计的原料制成：
环氧树脂23-26%；
甲苯二异氰酸酯16-19%；
聚己二酸丁二醇酯4-5%；
聚醚多元醇7-9%；
二羟甲基丙酸3-5%；
二月桂酸二丁基锡1-1.2%；
环己烷二甲醇4-6%；
丙二醇甲醚醋酸酯4-6%；
三乙胺4-6%；
丁酮18-22%。
优选地，所述聚醚多元醇的分子量为2000-4000；所述聚己二酸丁二醇酯的分子量为1900-2200。
更佳地，所述聚醚多元醇的分子量为3000-4000；所述聚己二酸丁二醇酯的分子量为1900-2000。
需要说明的是，本发明所用的环氧树脂是环氧值为e44的环氧树脂。
相应地，本发明还提供一种聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，按配方的重量百分比称取20-30%环氧树脂，15-20%甲苯二异氰酸酯，3-6%聚己二酸丁二醇酯，5-10%聚醚多元醇，2-5%二羟甲基丙酸，0.5-1.5%二月桂酸二丁基锡，4-8%环己烷二甲醇，3-7%丙二醇甲醚醋酸酯，3-7%三乙胺和15-25%丁酮，待用。
步骤2，向反应容器中加入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，在100-120℃下保温2h。
需要说明的是，步骤2中采用的反应容器为装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶，因此在步骤2反应物在搅拌，回流，100-120℃保温条件下进行反应。
步骤3，降温至60℃后，加入二月桂酸二丁基锡和丁酮，在60-80℃反应回流2h。
步骤4，再次降温至60℃后，加入二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇、丁酮，于80-85℃回流4h。
步骤5，使用微量二正丁胺检测异氰酸根封闭程度，检测异氰酸根封闭达到要求后，在80-85℃温度下缓慢滴加三乙胺并保温1h，制得聚氨酯改性环氧树脂。
本发明所述聚氨酯改性环氧树脂的制备方法，首先将环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯放入反应容器中100-120℃保温2小时后，甲苯二异氰酸酯与环氧树脂反应，形成带有异氰酸酯基团的环氧树脂预聚体；然后降温至60℃后，加入催化剂二月桂酸二丁基锡和丁酮，环氧树脂预聚体的异氰酸酯基团与聚醚多元醇共聚，扩链，得到聚氨酯改性环氧树脂。
采用本发明的制备方法制得的聚氨酯改性环氧树脂，不仅具有环氧树脂金属附着力强、耐腐蚀、介电性能良好、变形收缩率小、硬度高的优点，经过聚氨酯树脂改性后，还克服环氧树脂耐候性差，漆膜丰满度差，漆膜在户外易粉化失光的缺点，明显提高耐候性能，并改善漆膜的丰满度，可适用于室户外用涂料及高装饰性能涂料。
相应地，本发明还提供一种聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料，将色浆、乳液、去离子水按1:4:5质量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料；
所述色浆和乳液由权利要求1所述聚氨酯改性环氧树脂制成。
所述乳液包括以下以重量百分比计的原料制成：40-45%所述聚氨酯改性环氧树脂、3-5%苯磺酸和50-55%去离子水。所述乳液的制备方法如下：在搅拌状态，80-85℃温度条件下向所述聚氨酯改性环氧树脂缓慢滴加苯磺酸水溶液，保温4小时后，加入去离子水，乳化；降温至65℃-80℃，保持4h，再降温至50℃-55℃，真空抽取溶剂4h，即制备得到所述乳液。
所述色浆的制备方法如下：将所述聚氨酯改性水性环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、醋酸、钛白粉、碳黑和去离子水混合，120℃烘烤2h后测得色浆固含量为55%，并通过研磨色浆使固体颗粒的粒度≤15μm。
下面通过具体实施例进一步说明
实施例1
1、制备聚氨酯改性环氧树脂
步骤1，按配方的重量百分比称取25%环氧树脂，18%甲苯二异氰酸酯，5%聚己二酸丁二醇酯，8%聚醚多元醇，2%二羟甲基丙酸，1%二月桂酸二丁基锡，6%环己烷二甲醇，5%丙二醇甲醚醋酸酯，7%三乙胺和23%丁酮，待用。
步骤2，向反应容器中加入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，在100-120℃下保温2h；
步骤3，降温至60℃后，加入二月桂酸二丁基锡和丁酮，在60-80℃反应回流2h；
步骤4，再次降温至60℃后，加入二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇、丁酮，于80-85℃回流4h；
步骤5，检测异氰酸根封闭达到要求后，在80-85℃温度下缓慢滴加三乙胺并保温1h，制得聚氨酯改性环氧树脂。
2、制备乳液
所述乳液包括以下以重量百分比计的原料制成：42%所述聚氨酯改性环氧树脂、4%苯磺酸和54%去离子水。所述乳液的制备方法如下：在搅拌状态，80-85℃温度条件下向所述聚氨酯改性环氧树脂缓慢滴加苯磺酸水溶液，保温4小时后，加入去离子水，乳化；降温至65℃-80℃，保持4h，再降温至50℃-55℃，真空抽取溶剂4h，即制备得到所述乳液。
3、制备色浆
将所述聚氨酯改性水性环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、醋酸、钛白粉、碳黑和去离子水混合，120℃烘烤2h后测得色浆固含量为55%，并通过研磨色浆使固体颗粒的粒度≤15μm。
4、制备聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料
将色浆、乳液、去离子水按1:4:5质量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料，得到电泳涂料a。
实施例2
1、制备聚氨酯改性环氧树脂
步骤1，按配方的重量百分比称取28%环氧树脂，16%甲苯二异氰酸酯，6%聚己二酸丁二醇酯，10%聚醚多元醇，5%二羟甲基丙酸，1.3%二月桂酸二丁基锡，7.2%环己烷二甲醇，6.4%丙二醇甲醚醋酸酯，4.1%三乙胺和16%丁酮，待用。
步骤2，向反应容器中加入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，在100-120℃下保温2h；
步骤3，降温至60℃后，加入二月桂酸二丁基锡和丁酮，在60-80℃反应回流2h；
步骤4，再次降温至60℃后，加入二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇、丁酮，于80-85℃回流4h；
步骤5，检测异氰酸根封闭达到要求后，在80-85℃温度下缓慢滴加三乙胺并保温1h，制得聚氨酯改性环氧树脂。
2、制备乳液
所述乳液包括以下以重量百分比计的原料制成：43%所述聚氨酯改性环氧树脂、5%苯磺酸和52%去离子水。所述乳液的制备方法如下：在搅拌状态，80-85℃温度条件下向所述聚氨酯改性环氧树脂缓慢滴加苯磺酸水溶液，保温4小时后，加入去离子水，乳化；降温至65℃-80℃，保持4h，再降温至50℃-55℃，真空抽取溶剂4h，即制备得到所述乳液。
3、制备色浆
将所述聚氨酯改性水性环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、醋酸、钛白粉、碳黑和去离子水混合，120℃烘烤2h后测得色浆固含量为55%，并通过研磨色浆使固体颗粒的粒度≤15μm。
4、制备聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料
将色浆、乳液、去离子水按1:4:5质量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料，得到电泳涂料b。
实施例3
1、制备聚氨酯改性环氧树脂
步骤1，按配方的重量百分比称取23%环氧树脂，20%甲苯二异氰酸酯，3%聚己二酸丁二醇酯，9%聚醚多元醇，4%二羟甲基丙酸，1.5%二月桂酸二丁基锡，6.8%环己烷二甲醇，5.5%丙二醇甲醚醋酸酯，5.2%三乙胺和22%丁酮，待用。
步骤2，向反应容器中加入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，在100-120℃下保温2h；
步骤3，降温至60℃后，加入二月桂酸二丁基锡和丁酮，在60-80℃反应回流2h；
步骤4，再次降温至60℃后，加入二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇、丁酮，于80-85℃回流4h；
步骤5，检测异氰酸根封闭达到要求后，在80-85℃温度下缓慢滴加三乙胺并保温1h，制得聚氨酯改性环氧树脂。
2、制备乳液
所述乳液包括以下以重量百分比计的原料制成：45%所述聚氨酯改性环氧树脂、3%苯磺酸和52%去离子水。所述乳液的制备方法如下：在搅拌状态，80-85℃温度条件下向所述聚氨酯改性环氧树脂缓慢滴加苯磺酸水溶液，保温4小时后，加入去离子水，乳化；降温至65℃-80℃，保持4h，再降温至50℃-55℃，真空抽取溶剂4h，即制备得到所述乳液。
3、制备色浆
将所述聚氨酯改性水性环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、醋酸、钛白粉、碳黑和去离子水混合，120℃烘烤2h后测得色浆固含量为55%，并通过研磨色浆使固体颗粒的粒度≤15μm。
4、制备聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料
将色浆、乳液、去离子水按1:4:5质量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料，得到电泳涂料c。
实施例4
1、制备聚氨酯改性环氧树脂
步骤1，按配方的重量百分比称取30%环氧树脂，15%甲苯二异氰酸酯，4%聚己二酸丁二醇酯，6%聚醚多元醇，3%二羟甲基丙酸，1%二月桂酸二丁基锡，8%环己烷二甲醇，7%丙二醇甲醚醋酸酯，6%三乙胺和20%丁酮，待用。
步骤2，向反应容器中加入环氧树脂、甲苯二异氰酸酯、聚己二酸丁二醇酯、聚醚多元醇、丁酮和丙二醇甲醚醋酸酯，在100-120℃下保温2h；
步骤3，降温至60℃后，加入二月桂酸二丁基锡和丁酮，在60-80℃反应回流2h；
步骤4，再次降温至60℃后，加入二羟甲基丙酸、环己烷二甲醇、丁酮，于80-85℃回流4h；
步骤5，检测异氰酸根封闭达到要求后，在80-85℃温度下缓慢滴加三乙胺并保温1h，制得聚氨酯改性环氧树脂。
2、制备乳液
所述乳液包括以下以重量百分比计的原料制成：45%所述聚氨酯改性环氧树脂、5%苯磺酸和50%去离子水。所述乳液的制备方法如下：在搅拌状态，80-85℃温度条件下向所述聚氨酯改性环氧树脂缓慢滴加苯磺酸水溶液，保温4小时后，加入去离子水，乳化；降温至65℃-80℃，保持4h，再降温至50℃-55℃，真空抽取溶剂4h，即制备得到所述乳液。
3、制备色浆
将所述聚氨酯改性水性环氧树脂、二月桂酸二丁基锡、醋酸、钛白粉、碳黑和去离子水混合，120℃烘烤2h后测得色浆固含量为55%，并通过研磨色浆使固体颗粒的粒度≤15μm。
4、制备聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料
将色浆、乳液、去离子水按1:4:5质量比混合成槽液后搅拌，25℃放置24h使用阴极电泳设备制作涂料，得到电泳涂料d。
为了能进一步证明本发明所述聚氨酯改性环氧树脂制得的电泳涂料耐候性等性能是否符合适用于户外，下面通过一系列的测试作为佐证。
一、测试对象：
（1）实施例1-4中的电泳涂料a、b、c和d，以及参考例为现有普通的水性环氧树脂e。
（2）采用电泳涂料a、b、c、d和e制作的电泳涂膜a1、b1、c1、d1和e1。具体涂膜制备方法如下：将磷酸锌处理的钢板浸入电泳涂料a、b、c、d和e中作为阴极，在28-30℃温度下，通60-80v电流3min。分别取出样板，水洗，170℃加热30min固化涂膜，形成电泳涂膜a1、b1、c1、d1和e1，涂膜的膜厚为23±2mm。
二、测试方法：
（1）电导率检测依据标准：hg/t3335-1997（1985）《电泳漆电导率测定法》：edtm-02《电导度测定法》。
（2）库伦效率检测依据标准：hg/t3337-1977（1985）《电泳漆库仑效率测定法》。
（3）色浆细度检测依据标准：gb1724-79《涂料细度测定法》。
（4）漆膜厚度检测依据标准：gb/t13452.2-1992《色漆、清漆，漆膜厚度的测定之方法5：非破坏性仪器测量法》。
（5）泳透力检测依据标准：hg-1198-79《电泳漆泳透力测定法（四枚盒法）》。
（6）gel分率检测参考沈阳中顺汽车有限公司企业标准q/szsq/szsj2101113—2003。
（7）硬度检测依据标准：gb/t6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》。
（8）耐水检测依据标准：gb/t1733-93《漆膜耐水性测定法》。
（9）耐酸、耐碱检测依据标准：gb1763-79《漆膜耐化学试剂性测定法》。
（10）附着力检测依据标准：gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
（11）耐冲击强度检测依据标准：gb1732-79《漆膜耐冲击测定法》。
（12）柔韧性检测依据标准：gb/t1731-93《漆膜柔韧性测定法》。
（13）光泽检测依据标准：gb/t9754-1998《色漆和清漆不含金属颜料的色漆漆膜之20°、60°和85°镜面光泽的测定》。
（14）耐盐雾依据标准：gb/51771-91《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。
（15）耐候性能检测依据gb/t1865-1997《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露（滤过的氙灯辐射）》。
三、测试结果
表1涂料槽液性能对比表
表2涂膜性能对比表一
表3涂膜性能对比表二
从表1和2可知，本发明所述聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料a、b、c和d经过改性后，如槽液固含、槽液ph值、槽液电导率、槽液击穿电压等性能与参考例的保持相同。而采用电泳涂装技术形成的涂膜a1、b1、c1、d1和e1在附着力、硬度、柔韧性、耐冲击强度、耐水性，耐酸碱性等性能保持相同的水平。可见，改性后所述聚氨酯改性环氧树脂电泳涂料和涂膜还保有水性环氧树脂涂料和涂膜的优点和特性。
本发明还着重对光泽度、耐候性和丰满度进行测试，表3为其测试结果。采用本发明所述涂料制得的涂膜a1、b1、c1和d1光泽度在80-85范围，达到高光的等级，而未采用本发明制备方法进行改性的涂膜e1的光泽度仅是60-65，只可达到亚光的等级。除此之外，涂膜a1、b1、c1和d1耐候性和丰满度明显优于参考例涂膜e1，且不易粉化失光。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。